一锅法制备的二次掺杂型氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶
阅读说明：本技术 一锅法制备的二次掺杂型氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶 (Secondary doped graphene oxide/alkali-soluble chitosan-polyaniline-polyacrylamide composite conductive hydrogel prepared by one-pot method ) 是由 王征科 金晓强 姜慧虹 傅倍佳 鲍晓炯 乔丰慧 胡巧玲 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种一锅法制备的二次掺杂型氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶。该方法先将苯胺、植酸和过硫酸铵聚合得到聚苯胺,并溶解待用；再将壳聚糖粉末在一水合氢氧化锂、尿素和氧化石墨烯的混合水溶液中溶解得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；依次加入聚苯胺/N-甲基吡咯烷酮溶液、丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵,聚合得到复合水凝胶；转移至植酸溶液中再进行二次掺杂,得到高强度氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶材料。二次掺杂过程可实现对水凝胶电导率的提升,以及对凝胶机械性能的调整。该材料由于具有优异的力学性能和导电性能,有望应用于电子皮肤、柔性电子器件等领域。(The invention discloses a secondary doped graphene oxide/alkali-soluble chitosan-polyaniline-polyacrylamide composite conductive hydrogel prepared by a one-pot method. Firstly, polymerizing aniline, phytic acid and ammonium persulfate to obtain polyaniline, and dissolving the polyaniline for later use; dissolving chitosan powder in a mixed aqueous solution of lithium hydroxide monohydrate, urea and graphene oxide to obtain a graphene oxide/alkali-soluble chitosan solution; sequentially adding polyaniline/N-methylpyrrolidone solution, acrylamide, N' -methylene bisacrylamide and ammonium persulfate, and polymerizing to obtain composite hydrogel; and transferring the mixture into a phytic acid solution and then carrying out secondary doping to obtain the high-strength graphene oxide/alkali-soluble chitosan-polyaniline-polyacrylamide composite conductive hydrogel material. The secondary doping process can realize the improvement of the conductivity of the hydrogel and the adjustment of the mechanical property of the hydrogel. The material is expected to be applied to the fields of electronic skins, flexible electronic devices and the like due to excellent mechanical properties and conductivity.)
技术领域
本发明属于导电水凝胶制备领域，具体涉及一种一锅法制备的二次掺杂型氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶及其制备方法。
背景技术
智能材料具有类似皮肤一样的拉伸、感知和弯曲能力，已发现在与人体交互中具有各种各样的应用。导电水凝胶因其高含水量及与人体软组织相似的结构，被认为可用于柔性电子皮肤材料的制备。现有很多导电水凝胶材料都采用导电聚合物作为原料制备而成。由于聚苯胺存在原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点，更是在该领域得到了广泛的应用。但是聚苯胺的加工性能和成膜性能较差，并且力学性能也并不理想，所以大大限制了该材料的进一步发展。
壳聚糖作为自然界第二大天然多糖材料，具有优异的生物相容性，可降解性等特点，在组织工程，生物医用材料等领域具有巨大的应用前景。并且当比酸溶壳聚糖水凝胶拥有更高强度的碱溶壳聚糖水凝胶材料被制备以后，壳聚糖展现出了更大的应用潜力。聚丙烯酰胺作为一种具有柔性高分子链的聚合物，使用其制备的水凝胶材料具有出色的拉伸性能和柔性。所以壳聚糖和聚丙烯酰胺是制备导电水凝胶基体的理想选择。但是聚丙酰胺存在较强的溶胀性能，极易在水溶液中溶胀破裂。
发明内容
本发明的目的是，针对聚苯胺加工性能和成膜性能较差，以及相应导电水凝胶力学性能较差的缺陷，提供一种一锅法制备的二次掺杂型氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶及其制备方法。
本发明提供以下技术方案实现：
一锅法制备的二次掺杂型氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶，该导电水凝胶材料是以碱溶壳聚糖水凝胶作为基体、以氧化石墨烯作为纳米增强组分、以聚苯胺作为导电组分、以聚丙烯酰胺作为增强增韧组分，采用一锅法制备，之后浸入植酸溶液中对聚苯胺进行二次掺杂。
上述技术方案中，进一步的，所述的一锅法具体为：取氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，加入聚苯胺/N-甲基吡咯烷酮溶液、丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵，搅拌均匀，离心脱泡后浇铸于模具中，并转移到60-80℃烘箱内反应4小时后得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
进一步的，所述的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液、聚苯胺/N-甲基吡咯烷酮溶液、丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的添加比例为20mL：5mL：1-10g：0.02-1g：0.02-1g，其中聚苯胺/N-甲基吡咯烷酮溶液中聚苯胺浓度为0.01-0.2％。
进一步的，所述的聚苯胺/N-甲基吡咯烷酮溶液的制备过程如下：按照质量百分比称取各组分：1-10％苯胺单体，1-20％的植酸，其余为水配成溶液，搅拌均匀，再加入占上述溶液质量百分比0.05-0.5％的过硫酸铵作为引发剂引发苯胺聚合；反应结束，使用去离子水透析聚苯胺至pH值为7，抽滤，烘干；最后使用N-甲基吡咯烷酮溶解聚苯胺，聚苯胺浓度为0.01-0.2％。
进一步的，所述的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液制备方法如下：按照质量百分比称取各组分：壳聚糖2％、一水合氢氧化锂8％、尿素6％、氧化石墨烯0.15％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液。
进一步的，在一锅法制得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶后，再将其浸入质量分数为1-20wt％的植酸溶液中浸泡至少2小时对聚苯胺进行二次掺杂，同时植酸作为壳聚糖、聚苯胺和聚丙酰胺的共交联剂，对三者进行交联，最后使用去离子水透析至pH值为7，即得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶材料。
本发明使用一锅共混法，将聚苯胺材料溶解于N-甲基吡咯烷酮中，与具有优异力学性能的聚合物基体进行混合，并使用植酸对聚苯胺进行二次掺杂以制备复合导电水凝胶材料；且采用氧化石墨烯，将其引入到碱溶壳聚糖/聚丙烯酰胺基体中，凭借其高比表面积和表面大量的含氧官能团，使其与聚合物产生强物理相互作用从而实现对聚合物基体的增强，在抑制聚丙酰胺溶胀的同时，获得非常优异的力学性能。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)使用一锅法制备得到具有纳米增强和互穿聚合物网络结构的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶，工艺简单，易于操作；且将聚苯胺以溶液形式共混到壳聚糖-丙烯酰胺体系中，良好地解决了聚苯胺难加工和难成膜的缺点；
2)以碱溶壳聚糖-聚丙烯酰胺水凝胶作为基体，力学性能相比于酸溶壳聚糖有大幅度提升，同时赋予水凝胶以优异的机械性能；氧化石墨烯的加入，通过物理相互作用使得凝胶在溶胀(聚丙烯酰胺引起)时不发生破裂；
3)该水凝胶使用植酸对聚苯胺进行二次掺杂，实现了水凝胶电导率的提升；同时植酸作为共交联剂，可实现壳聚糖、聚苯胺和聚丙烯酰胺的交联，使得水凝胶的拉伸强度得到增强；
4)水凝胶材料的导电性能随着凝胶拉伸长度的变化而变化，因而具有力敏性。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实例1：
1)按照质量百分比称取各组分：5％苯胺单体，8％的植酸，加水配成溶液，搅拌均匀，再加入0.5％的过硫酸铵引发剂引发苯胺聚合；4小时后反应结束，使用去离子水透析聚苯胺至pH值≈7，抽滤，干燥；最后使用N-甲基吡咯烷酮溶解聚苯胺(聚苯胺浓度为0.1％)，待用；
2)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖2％、一水合氢氧化锂8％、尿素6％、氧化石墨烯0.15％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
3)取20ml步骤2)中配制的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，依次加入5ml0.01wt％聚苯胺/N-甲基吡咯烷酮溶液，3g丙烯酰胺，0.07g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.05g过硫酸铵，超声分散，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到60℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶；
4)将上述步骤3)中制备的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶转移至5wt％的植酸溶液中，浸泡4时进行对聚苯胺进行二次掺杂，同时植酸作为壳聚糖、聚苯胺和聚丙酰胺的共交联剂，对三者进行交联，最后使用去离子水透析至pH值≈7，即得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶材料。
5)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为1.27MPa，381％和0.008S/m。
实例2：
1)按照质量百分比称取各组分：5％苯胺单体，8％的植酸，加水配成溶液，搅拌均匀，再加入0.5％的过硫酸铵引发剂引发苯胺聚合；4小时后反应结束，使用去离子水透析聚苯胺至pH值≈7，抽滤，干燥；最后使用N-甲基吡咯烷酮溶解聚苯胺(聚苯胺浓度为0.1％)，待用；
2)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖2％、一水合氢氧化锂8％、尿素6％、氧化石墨烯0.15％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
3)取20ml步骤2)中配制的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，依次加入5ml0.01wt％聚苯胺/N-甲基吡咯烷酮溶液，3g丙烯酰胺，0.07g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.05g过硫酸铵，超声分散，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到60℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶；
4)将上述步骤3)中制备的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶转移至20wt％的植酸溶液中，浸泡4小时对聚苯胺进行二次掺杂，同时植酸作为壳聚糖、聚苯胺和聚丙酰胺的共交联剂，对三者进行交联，最后使用去离子水透析至pH值≈7，即得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶材料。
5)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为1.57MPa，173％和0.049S/m。相比于实例1，随着二次掺杂时植酸使用量的增加，凝胶拉伸强度和电导率提升，但断裂伸长率减小。
实例3：
1)按照质量百分比称取各组分：5％苯胺单体，8％的植酸，加水配成溶液，搅拌均匀，再加入0.5％的过硫酸铵引发剂引发苯胺聚合；4小时后反应结束，使用去离子水透析聚苯胺至pH值≈7，抽滤，干燥；最后使用N-甲基吡咯烷酮溶解聚苯胺(聚苯胺浓度为0.1％)，待用；
2)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖2％、一水合氢氧化锂8％、尿素6％、氧化石墨烯0.15％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
3)取20ml步骤2)中配制的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，依次加入5ml0.01wt％聚苯胺/N-甲基吡咯烷酮溶液，3g丙烯酰胺，0.07g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.05g过硫酸铵，超声分散，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到60℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶；
4)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为1.93MPa，767％和0.089mS/m。相比于实例1,2，不进行二次掺杂步骤的水凝胶，由于不存在水凝胶组分(壳聚糖、聚丙烯酰胺)在植酸中的酸性降解过程，所以，拉伸强度和断裂伸长率均较大，但电导率极低。
实例4：
1)按照质量百分比称取各组分：5％苯胺单体，8％的植酸，加水配成溶液，搅拌均匀，再加入0.5％的过硫酸铵引发剂引发苯胺聚合；4小时后反应结束，使用去离子水透析聚苯胺至pH值≈7，抽滤，干燥；最后使用N-甲基吡咯烷酮溶解聚苯胺(聚苯胺浓度为0.1％)，待用；
2)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖2％、一水合氢氧化锂8％、尿素6％、氧化石墨烯0.15％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
3)取20ml步骤2)中配制的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，依次加入5ml0.01wt％聚苯胺/N-甲基吡咯烷酮溶液，3g丙烯酰胺，0.07g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.05g过硫酸铵，超声分散，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到60℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶；
4)将上述步骤3)中制备的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶转移至5wt％的植酸溶液中，浸泡10时进行对聚苯胺进行二次掺杂，同时植酸作为壳聚糖、聚苯胺和聚丙酰胺的共交联剂，对三者进行交联，最后使用去离子水透析至pH值≈7，即得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶材料。
5)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为1.31MPa，343％和0.010S/m。相比于实例1，二次掺杂时间的延长，使得植酸分子在氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶内部的扩散更加完全，掺杂及交联更加均匀。
实例5：
1)按照质量百分比称取各组分：5％苯胺单体，8％的植酸，加水配成溶液，搅拌均匀，再加入0.5％的过硫酸铵引发剂引发苯胺聚合；4小时后反应结束，使用去离子水透析聚苯胺至pH值≈7，抽滤，干燥；最后使用N-甲基吡咯烷酮溶解聚苯胺(聚苯胺浓度为0.01％)，待用；
2)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖2％、一水合氢氧化锂8％、尿素6％、氧化石墨烯0.15％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
3)取20ml步骤2)中配制的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，依次加入5ml0.01wt％聚苯胺/N-甲基吡咯烷酮溶液，10g丙烯酰胺，0.30g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.50g过硫酸铵，超声分散，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到80℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶；
4)将上述步骤3)中制备的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶转移至2wt％的植酸溶液中，浸泡4时进行对聚苯胺进行二次掺杂，同时植酸作为壳聚糖、聚苯胺和聚丙酰胺的共交联剂，对三者进行交联，最后使用去离子水透析至pH值≈7，即得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶材料。
5)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为1.03MPa，601％和0.002S/m。
实例6：
1)按照质量百分比称取各组分：10％苯胺单体，20％的植酸，加水配成溶液，搅拌混合均匀，再加入0.4％的过硫酸铵引发剂引发苯胺聚合；4小时后反应结束，使用去离子水透析聚苯胺至pH值≈7，抽滤，干燥；最后使用N-甲基吡咯烷酮溶解聚苯胺(聚苯胺浓度为0.15％)，待用；
2)按照质量百分比称取各组分：壳聚糖2％、一水合氢氧化锂8％、尿素6％、氧化石墨烯0.15％，其余为水；所述的壳聚糖分子量为2000000；将上述组分混合溶胀后，经多次冷冻-解冻过程制得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液；
3)取20ml步骤2)中配制的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖溶液，依次加入5ml0.15wt％聚苯胺/N-甲基吡咯烷酮溶液，3g丙烯酰胺，0.06g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.08g过硫酸铵，超声分散，搅拌均匀，离心脱泡，浇铸于模具中，转移到70℃烘箱内反应4小时后取出，透析，脱水，得到氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶；
4)将上述步骤3)中制备的氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合水凝胶转移至4wt％的植酸溶液中，浸泡2时进行对聚苯胺进行二次掺杂，同时植酸作为壳聚糖、聚苯胺和聚丙酰胺的共交联剂，对三者进行交联，最后使用去离子水透析至pH值≈7，即得氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶材料。
5)该水凝胶的拉伸强度，断裂伸长率和电导率分别为1.33MPa，367％和0.006S/m。