阅读说明：本技术 一种石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料及其制备方法 (Graphene rubber high-molecular flame-retardant composite foam material and preparation method thereof ) 是由 丁天宁 丁德材 丁幼丝 陈丹青 于 2019-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料及其制备方法,由包括以下重量份的原料制成：天然橡胶50～60份、顺丁橡胶13～17份、三元乙丙橡胶4～6份、白炭黑4～6份、阻燃剂14～17份、石墨烯1.8～2.4份、纳米介质4～6份、氧化锌2～3份、热稳定剂2.5～4份、交联剂2～2.4份、流动助剂3～4份、发泡剂2～2.4份；阻燃剂为二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物。该石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的阻燃测试达UL-94V0级,且氧指数远高于普通天然橡胶发泡材料；密度低于普通天然橡胶发泡材料,具有超轻性；拉伸强度大幅优于普通天然橡胶发泡材料,力学性能好,很好地兼顾了超轻性和优良的力学性能。(The invention discloses a graphene rubber high-molecular flame-retardant composite foam material and a preparation method thereof, wherein the graphene rubber high-molecular flame-retardant composite foam material is prepared from the following raw materials in parts by weight: 50-60 parts of natural rubber, 13-17 parts of butadiene rubber, 4-6 parts of ethylene propylene diene monomer, 4-6 parts of white carbon black, 14-17 parts of a flame retardant, 1.8-2.4 parts of graphene, 4-6 parts of a nano medium, 2-3 parts of zinc oxide, 2.5-4 parts of a heat stabilizer, 2-2.4 parts of a cross-linking agent, 3-4 parts of a flow assistant and 2-2.4 parts of a foaming agent; the flame retardant is a mixture of zinc diethylphosphinate and triphenyl phosphate. The flame retardant test of the graphene rubber high-molecular flame retardant composite foaming material reaches UL-94V0 level, and the oxygen index is far higher than that of a common natural rubber foaming material; the density is lower than that of the common natural rubber foaming material, and the material has ultra-light weight; the tensile strength is greatly superior to that of the common natural rubber foaming material, the mechanical property is good, and the ultralight property and the excellent mechanical property are well considered.)

一种石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶制品技术领域，具体涉及一种石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料及其制备方法。

背景技术

天然橡胶(NR)是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％～94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。一般为片状固体，相对密度0.94，折射率1.522，弹性模量2～4MPa，130～140℃时软化，150～160℃粘软，200℃时开始降解。常温下有较高弹性，略有塑性，低温时结晶硬化。有较好的耐碱性，但不耐强酸。不溶于水、低级酮和醇类，在非极性溶剂如三氯甲烷、四氯化碳等中能溶胀。

天然橡胶的结构主要是大分子的链结构，分子量及其分布和聚集态结构，天然橡胶的大分子链结构单元是异戊二烯，大分子链主要是由聚异烯构成的，橡胶中含量占百分之九十七以上，其分子链上有醛基，每条大分子链上平均有一个，正是醛基在发生缩合或与蛋白质分解产物发生反应形成支化，交联，使得橡胶贮存中粘度增加，天然橡胶大分子链上还有环氧基的，比较活跃。天然胶的大分子末端推断一般为二甲基烯丙基，另一端为焦磷酸酯基，端基，分子链的醛基以及聚合的元素都很少，在天然橡胶的分子量及其分布方面，其分子量的范围较宽，据国外报道，绝大多数分子量在三万个左右，天然的生胶，混炼胶，硫化胶的强度都比较高，一般天然橡胶强度可达三兆帕。天然橡胶的机械强度高主要原因在于它是自补强橡胶系列，当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶，晶粒分无定形大分子中起到了补强作用，未进行扩张的强度同样高的原因为其内部结构中微小粒子的紧密凝集而致。

天然橡胶是橡胶材料中物理力学性能与工艺加工性能协调性最好的品种，目前已被广泛应用于日常生活、医疗卫生、交通运输、农业、科学试验、国防等领域。随着社会的发展，人们对产品的性能提出了更高的要求，比如：橡胶发泡鞋底，传统橡胶发泡鞋底重量大、耐磨性能达不到要求，并且抗热收缩差，往往需要对其进行改性。

石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。近年来有不少利用石墨烯对橡胶材料进行改性的研究，并取得了良好的效果。但在石墨烯的应用过程中发现，石墨烯片层结构存在较强的范德华力或者氢键灯相互作用，使其极易发生团聚而不能均匀稳定的分散。通常，人们通过化学接枝将羧基、羟基、氨基等一些有机官能团街道石墨烯表面对其进行改性，从而提高石墨烯在高分子聚合物中的分散性。但这种方法破坏了石墨烯的晶体结构，极大地影响了石墨烯本身的性能。

此外，目前所使用的天然橡胶发泡材料还存在以下问题：

1、阻燃性差，不能满足某些应用领域对阻燃性能的要求，或者采用含有卤素的阻燃剂，不环保，且阻燃效果不佳；

2、要么质量不够轻，显得笨重，无法满足超轻的使用需求；要么发泡后的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能差。

总之，不能兼顾超轻性和优良的力学性能。

发明内容

基于上述情况，本发明的目的在于提供一种石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料及其制备方法，可有效解决以上问题。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料，由包括以下重量份的原料制成：

天然橡胶50～60份、顺丁橡胶13～17份、三元乙丙橡胶4～6份、白炭黑4～6份、阻燃剂14～17份、石墨烯1.8～2.4份、纳米介质4～6份、氧化锌2～3份、热稳定剂2.5～4份、交联剂2～2.4份、流动助剂3～4份、发泡剂2～2.4份；

所述阻燃剂为二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物。

优选的，所述石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料由包括以下重量份的原料制成：

天然橡胶55份、顺丁橡胶15份、三元乙丙橡胶5份、白炭黑5份、阻燃剂15份、石墨烯2份、纳米介质5份、氧化锌2.5份、热稳定剂3.3份、交联剂2.2份、流动助剂3.5份、发泡剂2.2份；所述阻燃剂为二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物。

优选的，所述二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物中二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的质量之比为10：(23～27)。

优选的，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。

优选的，所述纳米介质为纳米碳酸钙。

优选的，所述热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸的混合物；所述硬脂酸锌、硬脂酸的混合物中硬脂酸锌、硬脂酸的质量之比为10：(7～8.5)。

优选的，所述交联剂为橡胶交联剂VP-4L。

优选的，所述流动助剂为乙撑双硬脂酰胺。

优选的，所述发泡剂为AC发泡剂。

本发明还提供一种所述的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的制备方法，包括下列步骤：

A、按重量份分别称取天然橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、阻燃剂、石墨烯、纳米介质、氧化锌、热稳定剂、交联剂、流动助剂和发泡剂；

B、将天然橡胶送入密炼机，在温度为142～146℃的条件下进行素炼13～15min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放50h以上，备用；

C、将经步骤B素炼处理好的天然橡胶与顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、阻燃剂、石墨烯、纳米介质、氧化锌、热稳定剂、流动助剂一起送入密炼机，在温度为85～90℃的条件下密炼12～15min；然后在温度为104～108℃的条件下密炼9～12min；然后加入交联剂、发泡剂，在温度为115～120℃的条件下密炼8～10min，出料，得到密炼胶混合物；

D、将步骤C得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄2～4次，出片，得到开炼胶混合物；

E、最后将开炼胶混合物送入模具中进行热压发泡，并冷却成型，再进行裁样，得到所述石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

本发明的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料通过精选原料组成，并优化各原料含量，选择了适当配比的天然橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、阻燃剂、石墨烯、纳米介质、氧化锌、热稳定剂、交联剂、流动助剂、发泡剂，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，提升产品的质量稳定性，制得的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的阻燃测试达UL-94V0级，且氧指数远高于普通天然橡胶发泡材料；密度低于普通天然橡胶发泡材料，具有超轻性；拉伸强度大幅优于普通天然橡胶发泡材料，力学性能好，很好地兼顾了超轻性和优良的力学性能。

其中，本发明的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料中，采用天然橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶作为基体材料，很好地保证了本发明的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的拉伸强度等力学性能，发泡后，很好地兼顾了超轻性和优良的力学性能。

添加适量的白炭黑，作为增强剂，在本发明的原料体系中，相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，可大大提高石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的拉伸强度，提升力学性能。

添加适量的纳米介质，优选为纳米碳酸钙，在本发明的原料体系中，相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，进一步提高石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的拉伸强度，提升力学性能。

添加适量的阻燃剂，优选为二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物，在本发明的原料体系中，与天然橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶等相容性良好(保证了良好的力学性能)，大大提升了本发明的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的阻燃性能，且不含卤素，环保。

添加适量的石墨烯，优选为还原氧化石墨烯，在本发明的原料体系中，具有更好的相同性，更容易分散均匀，可显著改善本发明的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的强度等力学性能，且可大大提高耐磨性能。

添加适量的乙撑双硬脂酰胺作为流动助剂，主要起到良好的润滑作用，增加加工流动性，提升加工性能，和产品的表观性能；增加本发明的原料体系中各组分的相容性，保证材料的力学性能等。

添加适量的交联剂，优选为橡胶交联剂VP-4L，使本发明的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料快速交联，且交联适中，交联区域分布均匀，保证发泡后的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能好，很好地兼顾超轻性和优良的力学性能。

本发明的制备方法工艺简单，操作简便，节省了人力和设备成本。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。

下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

实施例1：

一种石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料，由包括以下重量份的原料制成：

天然橡胶50～60份、顺丁橡胶13～17份、三元乙丙橡胶4～6份、白炭黑4～6份、阻燃剂14～17份、石墨烯1.8～2.4份、纳米介质4～6份、氧化锌2～3份、热稳定剂2.5～4份、交联剂2～2.4份、流动助剂3～4份、发泡剂2～2.4份；

所述阻燃剂为二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物。

在本实施例中，所述石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料由包括以下重量份的原料制成：

天然橡胶55份、顺丁橡胶15份、三元乙丙橡胶5份、白炭黑5份、阻燃剂15份、石墨烯2份、纳米介质5份、氧化锌2.5份、热稳定剂3.3份、交联剂2.2份、流动助剂3.5份、发泡剂2.2份；所述阻燃剂为二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物。

在本实施例中，所述二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物中二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的质量之比为10：(23～27)。

在本实施例中，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。

在本实施例中，所述纳米介质为纳米碳酸钙。

在本实施例中，所述热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸的混合物；所述硬脂酸锌、硬脂酸的混合物中硬脂酸锌、硬脂酸的质量之比为10：(7～8.5)。

在本实施例中，所述交联剂为橡胶交联剂VP-4L。

在本实施例中，所述流动助剂为乙撑双硬脂酰胺。

在本实施例中，所述发泡剂为AC发泡剂。

本实施例还提供一种所述的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的制备方法，包括下列步骤：

A、按重量份分别称取天然橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、阻燃剂、石墨烯、纳米介质、氧化锌、热稳定剂、交联剂、流动助剂和发泡剂；

B、将天然橡胶送入密炼机，在温度为142～146℃的条件下进行素炼13～15min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放50h以上，备用；

C、将经步骤B素炼处理好的天然橡胶与顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、阻燃剂、石墨烯、纳米介质、氧化锌、热稳定剂、流动助剂一起送入密炼机，在温度为85～90℃的条件下密炼12～15min；然后在温度为104～108℃的条件下密炼9～12min；然后加入交联剂、发泡剂，在温度为115～120℃的条件下密炼8～10min，出料，得到密炼胶混合物；

D、将步骤C得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄2～4次，出片，得到开炼胶混合物；

E、最后将开炼胶混合物送入模具中进行热压发泡，并冷却成型，再进行裁样，得到所述石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料。

实施例2：

一种石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料，由包括以下重量份的原料制成：

天然橡胶50份、顺丁橡胶17份、三元乙丙橡胶6份、白炭黑4份、阻燃剂14份、石墨烯1.8份、纳米介质4份、氧化锌2份、热稳定剂2.5份、交联剂2份、流动助剂3份、发泡剂2份；

所述阻燃剂为二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物。

在本实施例中，所述二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物中二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的质量之比为10：23。

在本实施例中，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。

在本实施例中，所述纳米介质为纳米碳酸钙。

在本实施例中，所述热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸的混合物；所述硬脂酸锌、硬脂酸的混合物中硬脂酸锌、硬脂酸的质量之比为10：7。

在本实施例中，所述交联剂为橡胶交联剂VP-4L。

在本实施例中，所述流动助剂为乙撑双硬脂酰胺。

在本实施例中，所述发泡剂为AC发泡剂。

在本实施例中，所述的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的制备方法，包括下列步骤：

A、按重量份分别称取天然橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、阻燃剂、石墨烯、纳米介质、氧化锌、热稳定剂、交联剂、流动助剂和发泡剂；

B、将天然橡胶送入密炼机，在温度为142℃的条件下进行素炼15min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放50h以上，备用；

C、将经步骤B素炼处理好的天然橡胶与顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、阻燃剂、石墨烯、纳米介质、氧化锌、热稳定剂、流动助剂一起送入密炼机，在温度为85℃的条件下密炼15min；然后在温度为104℃的条件下密炼12min；然后加入交联剂、发泡剂，在温度为115℃的条件下密炼10min，出料，得到密炼胶混合物；

D、将步骤C得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄2次，出片，得到开炼胶混合物；

E、最后将开炼胶混合物送入模具中进行热压发泡，并冷却成型，再进行裁样，得到所述石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料。

实施例3：

一种石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料，由包括以下重量份的原料制成：

天然橡胶60份、顺丁橡胶13份、三元乙丙橡胶4份、白炭黑6份、阻燃剂17份、石墨烯2.4份、纳米介质6份、氧化锌3份、热稳定剂4份、交联剂2.4份、流动助剂4份、发泡剂2.4份；

所述阻燃剂为二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物。

在本实施例中，所述二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物中二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的质量之比为10：27。

在本实施例中，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。

在本实施例中，所述纳米介质为纳米碳酸钙。

在本实施例中，所述热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸的混合物；所述硬脂酸锌、硬脂酸的混合物中硬脂酸锌、硬脂酸的质量之比为10：8.5。

在本实施例中，所述交联剂为橡胶交联剂VP-4L。

在本实施例中，所述流动助剂为乙撑双硬脂酰胺。

在本实施例中，所述发泡剂为AC发泡剂。

在本实施例中，所述的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的制备方法，包括下列步骤：

A、按重量份分别称取天然橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、阻燃剂、石墨烯、纳米介质、氧化锌、热稳定剂、交联剂、流动助剂和发泡剂；

B、将天然橡胶送入密炼机，在温度为146℃的条件下进行素炼13min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放50h以上，备用；

C、将经步骤B素炼处理好的天然橡胶与顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、阻燃剂、石墨烯、纳米介质、氧化锌、热稳定剂、流动助剂一起送入密炼机，在温度为90℃的条件下密炼12min；然后在温度为108℃的条件下密炼9min；然后加入交联剂、发泡剂，在温度为120℃的条件下密炼8min，出料，得到密炼胶混合物；

D、将步骤C得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄4次，出片，得到开炼胶混合物；

E、最后将开炼胶混合物送入模具中进行热压发泡，并冷却成型，再进行裁样，得到所述石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料。

实施例4：

一种石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料，由包括以下重量份的原料制成：

天然橡胶55份、顺丁橡胶15份、三元乙丙橡胶5份、白炭黑5份、阻燃剂15份、石墨烯2份、纳米介质5份、氧化锌2.5份、热稳定剂3.3份、交联剂2.2份、流动助剂3.5份、发泡剂2.2份；所述阻燃剂为二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物。

在本实施例中，所述二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的混合物中二乙基次膦酸锌、磷酸三苯酯的质量之比为10：25。

在本实施例中，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。

在本实施例中，所述纳米介质为纳米碳酸钙。

在本实施例中，所述热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸的混合物；所述硬脂酸锌、硬脂酸的混合物中硬脂酸锌、硬脂酸的质量之比为10：7.7。

在本实施例中，所述交联剂为橡胶交联剂VP-4L。

在本实施例中，所述流动助剂为乙撑双硬脂酰胺。

在本实施例中，所述发泡剂为AC发泡剂。

在本实施例中，所述的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的制备方法，包括下列步骤：

A、按重量份分别称取天然橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、阻燃剂、石墨烯、纳米介质、氧化锌、热稳定剂、交联剂、流动助剂和发泡剂；

B、将天然橡胶送入密炼机，在温度为144℃的条件下进行素炼14min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放50h以上，备用；

C、将经步骤B素炼处理好的天然橡胶与顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、白炭黑、阻燃剂、石墨烯、纳米介质、氧化锌、热稳定剂、流动助剂一起送入密炼机，在温度为88℃的条件下密炼14min；然后在温度为106℃的条件下密炼11min；然后加入交联剂、发泡剂，在温度为118℃的条件下密炼9min，出料，得到密炼胶混合物；

D、将步骤C得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄3次，出片，得到开炼胶混合物；

E、最后将开炼胶混合物送入模具中进行热压发泡，并冷却成型，再进行裁样，得到所述石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料。

下面对本发明实施例2至实施例4得到的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料以及普通天然橡胶发泡材料进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1

从上表可以看出，相比于普通天然橡胶发泡材料，本发明的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料具有以下优点：本发明的石墨烯橡胶高分子阻燃复合发泡材料的阻燃测试达UL-94V0级，且氧指数远高于普通天然橡胶发泡材料；密度低于普通天然橡胶发泡材料，具有超轻性；拉伸强度大幅优于普通天然橡胶发泡材料，力学性能好，很好地兼顾了超轻性和优良的力学性能。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。