形状记忆微孔复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 形状记忆微孔复合材料及其制备方法 (Shape memory microporous composite material and preparation method thereof ) 是由 陈淑海 王丹 肖培栋 刘凯良 宋小娜 于 2019-12-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料技术领域,具体的涉及一种形状记忆微孔复合材料及其制备方法。包括如下重量份的组分：热塑性弹性体材料40-95份,低温热敏性形状记忆材料5-60份,交联剂0.1-1份。通过一步法合成工艺或共混改性挤出工艺将低温热敏性形状记忆材料和交联剂共混于热塑性弹性体材料中,并采用超临界微孔发泡工艺制备了具有形状记忆功能的发泡珠粒,然后进一步制备成微孔复合材料,该材料具有质轻、高回弹、比强度高、形状记忆等特点,通过低温热刺激可使50％压缩永久变形回复率高达100％,该材料所用工艺简单,无毒环保,可广泛应用于鞋材、包装运输、汽车内饰、医疗器械等领域。(The invention belongs to the technical field of high polymer materials, and particularly relates to a shape memory microporous composite material and a preparation method thereof. Comprises the following components in parts by weight: 40-95 parts of thermoplastic elastomer material, 5-60 parts of low-temperature heat-sensitive shape memory material and 0.1-1 part of cross-linking agent. The material has the characteristics of light weight, high resilience, high specific strength, shape memory and the like, the 50% compression permanent deformation recovery rate can reach 100% through low-temperature thermal stimulation, and the material has simple process, is nontoxic and environment-friendly and can be widely applied to the fields of shoe materials, packaging and transportation, automotive upholstery, medical appliances and the like.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体的涉及一种形状记忆微孔复合材料及其制备方法。
背景技术
微孔弹性体材料具有质轻、高弹、耐磨以及缓冲减震等优异性能，以微孔发泡聚氨酯弹性体(ETPU)为代表，在很多行业应用广泛，其中鞋底材料和塑胶跑道领域已获得成熟的应用，尤其采用ETPU制成的“爆米花”鞋底一度被称为“地表最强跑鞋”。然而，由于个人行走***现象，长此以往，不但鞋底磨损严重，还会导致驼背，关节受损，腰椎不适，诱发脊柱疾病等严重后果，尤其对正处于成长期间的青少年，其损害因素对身体健康起到了严重的负面影响，因此鞋底选材的回弹、比强度及耐压缩等性能受到学者广泛关注。
形状记忆合金的一个独特性质是在特定温度下发生“超弹性”效应，表现为能承载比一般金属大几倍甚至几十倍的可恢复应变，以镍钛诺记忆合金为典型代表，近年来形状记忆聚合物在各个领域的应用也越来越广泛，如医疗、建筑、航空航天、交通运输等领域。韩国金星镐等人开发了一种在其鞋内嵌入高弹性的形状记忆合金以阻止外部冲击和足部扭曲，但存在制备工艺复杂，嵌入件与鞋体舒适性存在差异化以及鞋体沉重等问题。Albert PWinger等人发明了一种可以连接智能设备的带感应装置的鞋底，可以将数据实时传输到智能设备上，并在鞋底上安装形状记忆材料嵌入孔以供形状记忆材料的安装与拆卸，但存在制造成本高，结构复杂的问题。
专利CN 108192321A中公开了一种低温/室温下塑形的热塑弹性体形状记忆材料，采用在热塑弹性体材料中加入聚己内酯、聚氨酯等材料作为转变相，并可通过传统发泡法制备发泡泡棉，虽采用共混加工工艺制备出了共混材料，但该专利中相转变材料的选材无法满足100％形状回复能力，且所述传统发泡法通常采用化学发泡工艺，难以满足环保要求，另外现已有大量研究表明，传统发泡法制备的泡棉泡孔尺寸大、泡孔密度小、回弹及耐压缩性均无法与微孔发泡材料相比较。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种形状记忆微孔复合材料；该复合材料具有质轻、高回弹、比强度高、形状记忆的特点，通过低温热刺激可使50％压缩永久变形回复率高达100％；本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的形状记忆微孔复合材料，包括如下重量份的组分：
热塑性弹性体材料 40-95份
低温热敏性形状记忆材料 5-60份
交联剂 0.1-1份。
其中：
热塑性弹性体材料是常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体，为烯烃类(TPO、TPV)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)或热塑性橡胶(TPR)中的一种或多种。
低温热敏性形状记忆材料为不同门尼粘度的反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)或聚降冰片烯(PNB)中的一种，其中TPI的门尼粘度在
低温热敏性形状记忆材料的加入量为原料总质量的5％-60％。
低温热敏性形状记忆材料需要进行化学交联，所述交联剂为无味过氧化二异丙苯(DCP)、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)或二叔丁基过氧化物(DTBP)等环保型交联剂中的一种或两种。
低温热敏性形状记忆材料的形状回复温度在40-100℃之间。
本发明所述的形状记忆微孔复合材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)共混弹性体珠粒的制备
将低温热敏性形状记忆材料和交联剂采用一步法合成工艺或共混改性挤出工艺共混于热塑性弹性体材料中，通过挤出造粒，得到具有形状记忆功能的共混弹性体珠粒；
(2)形状记忆微孔复合材料的制备
将共混弹性体珠粒加入到高压釜分散相中，通入发泡剂进行保压升温处理，制备得到形状记忆微孔复合材料。
其中：
步骤(1)制备温度为140-220℃。
步骤(1)中一步法合成工艺是指在螺杆成型区将低温热敏性形状记忆材料和交联剂的混合物共混于热塑性弹性体材料中。
步骤(1)中所述的共混改性挤出工艺是将混合均匀的热塑性弹性体材料、低温热敏性形状记忆材料和交联剂一同经喂料口输送至螺杆共混成型。
步骤(2)中分散相为水，共混弹性体珠粒加入量为分散相质量的10％-50％。
步骤(2)中所述的发泡剂为二氧化碳、氮气或空气中的一种或两种。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的形状记忆微孔复合材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)共混弹性体珠粒的制备：通过热塑性弹性体一步法合成工艺或通过共混改性挤出工艺将低温热敏性形状记忆材料以及交联剂共混于热塑性弹性体中，在140-220℃的高温作用下，低温热敏性形状记忆材料在热塑性弹性体中形成交联网络结构，最终通过水下切挤出造粒，得到具有形状记忆功能的共混弹性体珠粒。
(2)形状记忆微孔复合材料的制备：在高压釜中加入一定量的水作为分散相，开启搅拌，设置转速为50-600r/min，将共混弹性体珠粒通过进料口投入到高压釜分散相中，密封设备，开启进气阀并通入0.1-0.5MPa的发泡剂，关闭进气阀并开启排空阀以置换釜内气体，之后关闭排空阀并通入5-12MPa的发泡剂，最后关闭所有阀门并对釜内材料进行保压升温处理，随着温度的升高，压力不断增大，当温度达到80-150℃，压力达到8-20MPa时，通过快速泄压的方式，泄压时间为5-30s，制得形状记忆微孔复合材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的形状记忆微孔复合材料，具有较强的形状记忆功能，形状记忆热刺激温度在40-100℃之间，形变回复率高达100％，可多次重复操作。
(2)本发明所述的形状记忆微孔复合材料，通过热塑性弹性体一步法合成工艺或通过共混改性挤出工艺将低温热敏性形状记忆材料和交联剂共混于基体中，并采用超临界微孔发泡工艺成功制备了具有形状记忆功能的发泡珠粒，该材料具有质轻、高回弹、比强度高、形状记忆等特点，通过低温热刺激可使50％压缩永久变形回复率高达100％。
(3)本发明所述的形状记忆微孔复合材料，无毒环保，可广泛应用于鞋材、包装运输、汽车内饰、医疗器械等领域，当应用于鞋底时，在热塑性弹性体基体中混掺低温热敏性形状记忆材料制备微孔发泡中底，当鞋低出现偏跟情况时通过低温热刺激便可解决现有鞋底压偏后无法回复的问题，间接保证了人体骨骼的健康。
(4)本发明所述的形状记忆微孔复合材料，应用于制备鞋底，鞋中底为一体结构，降低了嵌入式形状记忆鞋底的制备复杂程度，具有质轻、耐久、高回弹、形状记忆等优异性能。
(5)本发明所述的形状记忆微孔复合材料的制备方法，具有工艺简单，制备成本低的特点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的形状记忆微孔复合材料，包括如下重量份的组分：
其中：
TPI在40-100℃的热刺激条件下均可发生形状回复。
本实施例1所述的形状记忆微孔复合材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)共混弹性体珠粒的制备
在使用双螺杆挤出机挤出生产80A硬度的TPEE过程中，在螺杆成型区通过外加助剂的方式将混合均匀的质量份数为0.1的无味DCP、质量份数为0.1的TAIC和质量份数为5的门尼粘度为
(2)形状记忆微孔复合材料的制备
在容积为300L高压釜中加入160L的水作为分散相，开启搅拌，设置转速为50r/min，将16kg的共混弹性体珠粒通过进料口投入到高压釜分散相中，密封设备，开启进气阀并通入0.1MPa的CO2，关闭进气阀并开启排空阀以置换釜内气体，再关闭排空阀并打入5MPa的CO2，最后关闭所有阀门并开启加热，当温度达到100℃，压力达到8MPa时通过快速泄压喷出工艺制得微孔发泡材料，泄压时间为5s，最后通过热蒸汽成型法制备鞋中底。
实施例2
本实施例2所述的形状记忆微孔复合材料，包括如下重量份的组分：
TPO 40份
TPI 60份
DCP 0.6份。
其中：
TPI在40-100℃的热刺激条件下均可发生形状回复。
本实施例2所述的形状记忆微孔复合材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)共混弹性体珠粒的制备
将85A硬度的TPO、门尼粘度为
(2)形状记忆微孔复合材料的制备
在容积为300L的高压釜中加入150L的水作为分散相，开启搅拌，设置转速为600r/min，将30kg的共混弹性体珠粒通过进料口投入到高压釜分散相中，密封设备，开启进气阀并通入0.5MPa的CO2，关闭进气阀并开启排空阀以置换釜内气体，再关闭排空阀并通入2MPa的CO2以及5MPa的N2，最后关闭所有阀门并开启加热，当温度达到129℃，压力达到10MPa时，通过快速泄压喷出工艺制得微孔发泡材料，泄压时间为12s，最后通过热蒸汽成型法制备鞋中底。
实施例3
本实施例3所述的形状记忆微孔复合材料，包括如下重量份的组分：
TPU 65份
TPI 35份
DCP 1份。
其中：
TPI在40-100℃的热刺激条件下均可发生形状回复。
本实施例3所述的形状记忆微孔复合材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)共混弹性体珠粒的制备
在使用双螺杆挤出机挤出生产85A硬度的TPU过程中，在螺杆成型区通过外加助剂的方式将混合均匀的质量份数为1的无味DCP、质量份数为35的门尼粘度为的TPI粉末匀速输送入螺杆中，则且在140℃-180℃-190℃-205℃-195℃五段高温剪切作用使得两相体系均匀混合，且在高温状态下，TPI在无味DCP的作用下形成交联网络结构，并在剪切力下均匀的分散在TPU基体中，最终通过水下切挤出造粒制得具有形状记忆功能的共混弹性体珠粒。
(2)形状记忆微孔复合材料的制备
在容积为300L高压釜中加入150L的水作为分散相，开启搅拌，设置转速为350r/min，将50kg的共混弹性体珠粒通过进料口投入到高压釜分散相中，密封设备，开启进气阀并通入0.3MPa的CO2，关闭进气阀并开启排空阀以置换釜内气体，再关闭排空阀并打入5MPa的CO2以及4MPa的N2，最后关闭所有阀门并开启加热，当温度达到132℃，压力达到14MPa时通过快速泄压喷出工艺制得微孔发泡材料，泄压时间为8s；最后通过热蒸汽成型法制备鞋中底。
实施例4
本实施例4所述的形状记忆微孔复合材料，包括如下重量份的组分：
TPR 60份
PNB 40份
DCP 0.4份。
其中：
TPI在40-100℃的热刺激条件下均可发生形状回复。
本实施例4所述的形状记忆微孔复合材料的制备方法，由以下步骤制备：
(1)共混弹性体珠粒的制备
将90A硬度的TPR、PNB(聚降冰片烯)、无味DCP以60：40：0.4的质量比通过机械搅拌均匀混合，再通过螺杆喂料口匀速的输送至螺杆中，通过螺杆剪切作用使得两相体系均匀混合，且在220℃的高温条件下，PNB在无味DCP的作用下形成交联网络结构，并在剪切力下均匀的分散在TPR基体中，最终通过水下切挤出造粒制得具有形状记忆功能的共混弹性体珠粒。
(2)形状记忆微孔复合材料的制备
在容积为300L的高压釜中加入180L的水作为分散相，开启搅拌，设置转速为400r/min，将90kg的共混弹性体珠粒通过进料口投入到高压釜分散相中，密封设备，开启进气阀并通入0.2MPa的N2，关闭进气阀并开启排空阀以置换釜内气体，再关闭排空阀并打入12MPa的N2，最后关闭所有阀门并开启加热，当温度达到150℃，压力达到20MPa时通过快速泄压喷出工艺制得微孔发泡材料，泄压时间为30s；最后通过热蒸汽成型法制备鞋中底。
对比例1
在容积为300L的高压釜中加入160L的水作为分散相，开启搅拌，设置转速为50r/min，将16kg硬度为80A的TPEE珠粒，通过进料口投入到高压釜分散相中，密封设备，开启进气阀并通入0.1MPa的CO2，关闭进气阀并开启排空阀以置换釜内气体，再关闭排空阀并通入5MPa的CO2，最后关闭所有阀门并开启加热，当温度达到100℃，压力达到8MPa时通过快速泄压喷出工艺制得微孔发泡材料，泄压时间为5s；最后通过热蒸汽成型法制备鞋中底。
对比例2
在容积为300L高压釜中加入150L的水作为分散相，开启搅拌，设置转速为600r/min，将30kg硬度为85A的TPO珠粒通过进料口投入到高压釜分散相中，密封设备，开启进气阀并通入0.2MPa的CO2，关闭进气阀并开启排空阀以置换釜内气体，再关闭排空阀并通入2MPa的CO2以及5MPa的N2，最后关闭所有阀门并开启加热，当温度达到129℃，压力达到10MPa时通过快速泄压喷出工艺制得微孔发泡材料，泄压时间为12s；最后通过热蒸汽成型法制备鞋中底。
表1微孔共混弹性体鞋中底性能检测对比结果
由上述检测结果可看出，采用该材料制备而得的鞋中底较未加入低温热敏性形状记忆材料的鞋中底具有良好的形状记忆功能，通过控制低温热敏性形状记忆材料的加入量、交联剂的加入量以及超临界温度、压力、发泡剂的注入量来调节微孔发泡珠粒的硬度、回弹性及形状记忆功能，最终成功制得具有低温可控的形状记忆鞋中底材料。
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