阅读说明：本技术 一种pet复合材料及其制备方法和应用 (PET composite material and preparation method and application thereof ) 是由 边策 唐帅 刘峰 吕孝腾 曹金波 于 2019-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种PET复合材料及其制备方法和应用,属于复合材料技术领域。本发明提供的PET复合材料包括以下质量百分含量的制备原料：40～60％的PET；1～3％的乙烯-(甲基)丙烯酸盐类成核剂；1～3％的小分子酯类增塑剂；3～5％的增韧剂,0.5～2％的抗氧剂,10～30％的玻璃纤维,5～20％的矿物填充物。本发明以PET为基体材料,在添加成核剂的基础上同时添加增塑剂,能够使PET的冷结晶温度明显向低温区移动,热结晶温度及熔点明显向高温区移动,提高PET的结晶速度,分子链排列更加规则,形成的晶体更加完善,脱模效果明显改善,且形成的晶体不会再重新排列,有利于使制件尺寸更加稳定。(The invention provides a PET composite material and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of composite materials. The PET composite material provided by the invention comprises the following preparation raw materials in percentage by mass: 40-60% of PET; 1-3% of an ethylene- (meth) acrylate nucleating agent; 1-3% of a small molecular ester plasticizer; 3-5% of a toughening agent, 0.5-2% of an antioxidant, 10-30% of glass fiber and 5-20% of a mineral filler. According to the invention, the PET is used as a base material, the plasticizer is added on the basis of adding the nucleating agent, the cold crystallization temperature of the PET can obviously move to a low-temperature region, the hot crystallization temperature and the melting point of the PET can obviously move to a high-temperature region, the crystallization speed of the PET is improved, the molecular chain arrangement is more regular, the formed crystal is more perfect, the demolding effect is obviously improved, the formed crystal can not be rearranged, and the size of a finished piece is more stable.)

一种PET复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种PET复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种各项性能优良并且成本很低的树脂，目前主要用于制备纤维、薄膜及中空容器等。由于PET树脂分子内含有大量苯环，分子刚性大，运动性差，玻璃化温度较高，结晶速度慢，导致模塑周期长、成型周期长、易粘模，而且成型收缩率大，制件尺寸稳定性差，结晶化的成型呈脆性，限制了其应用范围。

PET树脂的玻璃化温度在75℃左右，升温结晶温度(即冷结晶温度)为145℃左右，熔点为210℃左右，降温结晶温度(即热结晶温度)为242℃左右。PET要想达到快速的成型且不粘模，就要使其玻璃化温度尽量低，熔点及热结晶温度尽量高，冷结晶温度尽量低，这就需要对PET树脂进行改性。目前对PET树脂的改性主要有以下两种方法：

一是与其它树脂共混，如PBT、PC、PA及LCP等，该方法虽然能在一定程度上改进PET的成型性，但是会增加成本，效果也不理想。

二是通过添加成核剂来提高PET的结晶性能；成核剂主要用于调节PET的结晶速率，可以使熔体在较高的温度下结晶，增加其成核点，同时缩小其球晶大小，从而带来各方面性能的提升，缩短成型周期。目前主要用到的成核剂主要分为无机成核剂和有机成核剂。无机成核剂主要包括：滑石粉、锌粉、铝粉及石墨等，这类成核剂能够在一定程度上提高PET的结晶速度，但是对冷结晶温度的降低有限，很难使其降低到120℃以下，因此并不能很好的解决PET的粘模问题。有机成核剂主要包括：一元羧酸盐、苯甲酸及苯甲酸的碱金属盐，这类成核剂主要是通过羧酸盐的作用将PET分子链断链，达到快速结晶的目的；但是该方法对PET的机械性能影响很大，同时这类成核剂会造成更严重的粘模。

发明内容

本发明的目的在于提供一种PET复合材料及其制备方法和应用，本发明在添加成核剂的基础上同时添加增塑剂，能够显著改善PET的结晶性能，脱模效果好且制件尺寸更加稳定。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种PET复合材料，包括以下质量百分含量的制备原料：

40～60％的PET；1～3％的乙烯-(甲基)丙烯酸盐类成核剂；1～3％的小分子酯类增塑剂；3～5％的增韧剂，0.5～2％的抗氧剂，10～30％的玻璃纤维，5～20％的矿物填充物。

优选地，所述PET的特征粘度为0.6～1.0dL/g。

优选地，所述乙烯-(甲基)丙烯酸盐类成核剂包括乙烯-(甲基)丙烯酸锌盐、乙烯-(甲基)丙烯酸钠盐和乙烯-(甲基)丙烯酸锂盐中一种或几种。

优选地，所述小分子酯类增塑剂包括新戊基乙二醇联苯酯和/或新戊基乙二醇联苯酯的衍生物。

优选地，所述增韧剂包括乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯和乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯中的一种或几种。

优选地，所述抗氧剂包括三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种。

优选地，所述玻璃纤维的直径为11μm，长度为3mm；所述玻璃纤维为经过偶联剂处理的无碱无捻玻璃纤维。

优选地，所述矿物填充物包括金云母和/或银云母，粒度为100目。

本发明提供了上述技术方案所述PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将PET、乙烯-(甲基)丙烯酸盐类成核剂、增韧剂与抗氧剂混合，得到第一混合物料；

将小分子酯类增塑剂与矿物填充物混合，得到第二混合物料；

将所述第一混合物料、第二混合物料和玻璃纤维进行熔融混炼、挤出和切粒，得到PET复合材料。

本发明提供了上述技术方案所述PET复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的PET复合材料在制备汽车空调电机外壳中的应用。

本发明提供了一种PET复合材料，包括以下质量百分含量的制备原料：40～60％的PET；1～3％的乙烯-(甲基)丙烯酸盐类成核剂；1～3％的小分子酯类增塑剂；3～5％的增韧剂，0.5～2％的抗氧剂，10～30％的玻璃纤维，5～20％的矿物填充物。本发明以PET为基体材料，在添加成核剂的基础上同时添加增塑剂，能够使PET的冷结晶温度明显向低温区移动，热结晶温度及熔点明显向高温区移动，提高PET的结晶速度，分子链排列更加规则，形成的晶体更加完善，脱模效果明显改善，且形成的晶体不会再重新排列，有利于使制件尺寸更加稳定；同时，本发明提供的PET复合材料具有优良的机械力学性能以及耐低温冲击性。本发明提供的PET复合材料可用于制备汽车空调电机外壳，在140℃条件下长期使用不会***，不会变形，综合性能优异。

具体实施方式

本发明提供了一种PET复合材料，包括以下质量百分含量的制备原料：

40～60％的PET；1～3％的乙烯-(甲基)丙烯酸盐类成核剂；1～3％的小分子酯类增塑剂；3～5％的增韧剂，0.5～2％的抗氧剂，10～30％的玻璃纤维，5～20％的矿物填充物。

以质量百分含量计，本发明中所述PET复合材料的制备原料包括40～60％的PET，优选为50～60％，更优选为54～57％。在本发明中，所述PET的特征粘度[η]优选为0.6～1.0dL/g。本发明对所述PET的来源没有特殊的限定，满足上述要求的市售商品即可；在本发明的实施例中，所述PET购买自仪征化纤股份有限公司，具体型号为FG600。

本发明中所述PET复合材料的制备原料包括1～3％的乙烯-(甲基)丙烯酸盐类成核剂，优选为2～3％。在本发明中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸盐类成核剂优选包括乙烯-(甲基)丙烯酸锌盐、乙烯-(甲基)丙烯酸钠盐和乙烯-(甲基)丙烯酸锂盐中一种或几种，更优选为乙烯-(甲基)丙烯酸钠盐；在本发明的实施例中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸钠盐购买自杜邦公司，具体型号为SURLYN8920。本发明优选采用上述种类的成核剂，其能与PET树脂在熔融加工过程中形成离子簇，以离子簇为成核点，形成大小均一的球晶，有利于使PET复合材料的冷结晶温度向低温区移动，熔点和热结晶温度向高温区移动，进而使PET复合材料的结晶速度提高，同时不会像羧酸盐类成核剂一样造成PET树脂的降解。

本发明中所述PET复合材料的制备原料包括1～3％的小分子酯类增塑剂，优选为2～3％。在本发明中，所述小分子酯类增塑剂优选包括新戊基乙二醇联苯酯和/或新戊基乙二醇联苯酯的衍生物，更优选为新戊基乙二醇联苯酯；在本发明的实施例中，所述新戊基乙二醇联苯酯购买自朗盛公司，具体型号为Uniplex 512。仅添加成核剂主要是提高晶核的形成速度，由于PET分子链的移动性差，造成其后期的晶体生长过程缓慢，因而并不能够有效的提高PET树脂的结晶速度，同时增加成核剂含量结晶速度的变化也不理想，制件的脱模效果不理想，同时尺寸偏大；本发明在添加成核剂的基础上同时添加增塑剂，PET分子链开始解冻，分子链变得活跃，加速分子链的规则排列，晶体更加完善，晶体生长速度开始加快，可以使PET复合材料的冷结晶温度明显向低温区移动，热结晶温度及熔点明显向高温区移动，脱模效果明显改善。传统的低硬度的TPEE、PEG100、PEG2000等熔点较低的高分子材料作为增塑剂，配合成核剂使用效果有限，只能将PET的冷结晶温度降低到110℃左右，并不能进一步降低(当PET复合材料的冷结晶温度在98～105℃之间时，PET复合材料就不再粘模)，随着增塑剂添加量的增加还会对PET复合材料性能造成不良影响；而聚乙二醇作为增塑剂虽然能很好的改善PET分子的运动能力，但是其含有活泼官能团，很容易造成PET的降解，对PET复合材料性能造成不良影响。本发明采用小分子酯类化合物作为增塑剂，能有效的降低PET的冷结晶温度，同时保证其性能不下降，使PET复合材料的晶体更加完善。

本发明中所述PET复合材料的制备原料包括3～5％的增韧剂，优选为3～4％。在本发明中，所述增韧剂优选包括乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯(E/nMA/GMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯(E/nEA/GMA)和乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯(E/nBA/GMA)中的一种或几种，更优选为乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯或乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯，进一步优选为乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯；在本发明的实施例中，具体采用乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯作为增韧剂，购买自杜邦公司，具体型号为PTW。本发明利用增韧剂能够提高其与PET树脂的相容性，有利于提高PET复合材料的强度、抗冲击性(韧性)，提高矿物填充物在PET复合材料中的分散性。

本发明中所述PET复合材料的制备原料包括0.5～2％的抗氧剂，优选为0.5～1％。在本发明中，所述抗氧剂优选包括包括三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种，更优选为抗氧剂168和抗氧剂1010；当抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010时，所述抗氧剂168和抗氧剂1010的质量比优选为2：3。在本发明的实施例中，具体采用圣莱科特化工有限公司的抗氧剂168和抗氧剂1010。

本发明中所述PET复合材料的制备原料包括10～30％的玻璃纤维，优选为20～30％。在本发明中，所述玻璃纤维的直径优选为11μm，长度优选为3mm；所述玻璃纤维优选为经过偶联剂处理的无碱无捻玻璃纤维，所述偶联剂优选为偶联剂KH560，经偶联剂处理后的无碱无捻玻璃纤维，可以使玻璃纤维与PET树脂形成更好的相界面，提高两者的相容性，有利于提高PET复合材料的力学性能；在本发明的实施例中，所述玻璃纤维购买自泰山玻璃纤维有限公司，具体型号为ECS11-3.0-T436H。

本发明中所述PET复合材料的制备原料包括5～20％的矿物填充物，优选地可以为5％、10％、15％或20％。在本发明中，所述矿物填充物优选包括金云母和/或银云母，粒度优选为100目；在本发明的实施例中，所述矿物填充物具体购买自燕湖矿业。

本发明提供了上述技术方案所述PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将PET、乙烯-(甲基)丙烯酸盐类成核剂、增韧剂与抗氧剂混合，得到第一混合物料；

将小分子酯类增塑剂与矿物填充物混合，得到第二混合物料；

将所述第一混合物料、第二混合物料和玻璃纤维进行熔融混炼、挤出和切粒，得到PET复合材料。

在本发明中，所述PET在使用前优选进行干燥，使其含水率在0.05％以下；本发明对于所述干燥的条件不作特殊限定，保证PET含水率在0.05％以下即可，如可以在140℃条件下干燥5h。本发明将干燥后的PET与乙烯-(甲基)丙烯酸盐类成核剂、增韧剂与抗氧剂混合，得到第一混合物料；本发明对所述混合没有特殊的限定，将各制备原料混合均匀即可。

本发明将小分子酯类增塑剂与矿物填充物混合，得到第二混合物料；本发明优选将小分子酯类增塑剂与矿物填充物置于高速混合器中，在2000r/min条件下2min，物料混合均匀后冷却1h，得到第二混合物料。

得到第一混合物料和第二混合物料后，本发明将所述第一混合物料、第二混合物料和玻璃纤维进行熔融混炼、挤出和切粒，得到PET复合材料。在本发明中，所述熔融混炼和挤出的过程优选在双螺杆挤出机中进行；其中，所述第一混合物料由双螺杆挤出机的主下料口加入，所述第二混合物料由双螺杆挤出机的第一侧给料口加入，所述玻璃纤维从双螺杆挤出机的第二侧给料口加入，然后在双螺杆挤出机中熔融混练。本发明将小分子酯类增塑剂与矿物填充物混合后并从侧给料口加入，能够减少增塑剂在双螺杆挤出机中的停留时间，有利于增塑剂含量的保持并使其充分发挥作用。

在本发明中，所述熔融混练的工艺参数优选为：所述双螺杆挤出机分为十一个温区，一区温度为270～275℃，二区温度为270～275℃，三区温度为265～270℃，四区温度为265～270℃，五区温度为260～265℃，六区温度为260～265℃，七区温度为255～260℃，八区温度为255～260℃，九区温度为255～260℃，十区温度为250～255℃，十一区温度为250～255℃；机头温度为250～255℃，双螺杆挤出机的转速为220～340rpm。

完成所述熔融混炼和挤出后，本发明优选将所得物料经冷却、风干后再进行切粒；本发明对于所述切粒没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。切粒完成后，本发明优选将所得物料进行干燥，得到PET复合材料；本发明对于所述干燥没有特殊的限定，能够将切粒后物料充分干燥即可，如可以在120℃的鼓风干燥箱中干燥5h。

本发明提供了上述技术方案所述PET复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的PET复合材料在制备汽车空调电机外壳中的应用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例和对比例中具体采用以下原料：

PET：购买自仪征化纤股份有限公司，具体型号为FG600；

抗氧剂168和抗氧剂1010：购买自圣莱科特化工有限公司；

银云母粉：购买自燕湖矿业，粒度为100目；

玻璃纤维：购买自泰山玻璃纤维有限公司，具体型号为ECS11-3.0-T436H；

增塑剂：购买自朗盛公司，具体型号为Uniplex 512；

增韧剂：购买自杜邦公司，具体型号为PTW；

成核剂：购买自杜邦公司，具体型号为SURLYN 8920。

实施例1

将PET在1400℃条件下干燥5h，使其含水率在0.05％以下，将干燥后的PET与增韧剂、成核剂与抗氧剂混合均匀，得到第一混合物料，由双螺杆挤出机的主下料口加入；将增塑剂与矿物填充物置于高速混合器中，转速2000r/min，混合2min，待混合均匀后，冷却1h，得到第二混合物料，由双螺杆挤出机的第一侧给料口加入；将改性玻璃纤维从双螺杆挤出机的第二侧给料口加入，在双螺杆挤出机中熔融混练；熔融混练结束后，所得混合熔体通过双螺杆挤出机挤出，再经冷却、风干、切粒、干燥(120℃的鼓风干燥箱中干燥5h)，得到PET复合材料；

其中，熔融混练的工艺参数为：所述双螺杆挤出机分为十一个温区，一区温度为270～275℃，二区温度为270～275℃，三区温度为265～270℃，四区温度为265～270℃，五区温度为260～265℃，六区温度为260～265℃，七区温度为255～260℃，八区温度为255～260℃，九区温度为255～260℃，十区温度为250～255℃，十一区温度为250～255℃；机头温度为250～255℃，双螺杆挤出机的转速为220～340rpm。

所述PET复合材料的制备原料用量列于表1中。

实施例2～4

参照实施例1的方法制备PET复合材料，各制备原料的用量具体列于表1中。

对比例1～3

参照实施例1的方法制备PET复合材料，各制备原料的用量具体列于表2中。

将实施例1～4和对比例1～3制备的PET复合材料在注塑机上成型得到测试样条，对各测试样条进行性能测试，具体如下：

拉伸性能按照ISO 527-2进行测试，试样尺寸为150mm×10mm×4mm，拉伸速度为5mm/min；

弯曲性能按照ISO 178进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，测试速度为2mm/min，跨距64mm；

简支梁非缺口冲击强度按照ISO 179(1eU)进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm；

尺寸稳定性通过实际注塑件(具体是指利用PET复合材料注塑得到的汽车空调电机外壳制件)的内径尺寸标准值的差值表示，偏大或者偏小，制件在25℃、50％湿度的条件下放置24h；

脱模性通过实际注塑件的脱模效果表示，脱模效果好为不粘模，脱模效果不好为粘模；

结晶性能通过示差扫描量热仪测试，测试方法如下：将各测试样条称取5mg左右置于示差扫描量热仪中，然后从常温以100℃/min速率升温至280℃，在280℃保温3min以消除热历史，再以100℃/min速率降温至40℃，再以10℃/min速率升温到280℃，最后以10℃/min速率降温到室温；第二次升温过程测得冷结晶温度和熔点，第二次降温过程测得热结晶温度。

具体测试结果列于表1和表2中。

表1实施例1～4中各制备原料用量以及所得PET复合材料的性能测试结果

表2对比例1～3中各制备原料用量以及所得PET复合材料的性能测试结果

注：表1和表2中，尺寸稳定性指标通常需要控制在±0.5mm以内才能满足需要。

由表2可知，在没有添加成核剂时，PET冷结晶温度很高，同时熔点及结晶温度较低，随着成核剂含量的增加，PET复合材料的冷结晶温度开始向低温区移动，熔点和热结晶温度开始向高温区移动，PET复合材料的成核速度加快，但是晶体的径向生长速度没有变化，形成的晶体不完善。造成实际注塑制件脱模效果不理想，尺寸不稳定。

由表1可知，在添加成核剂的同时添加增塑剂，冷结晶温度明显向低温度区移动，热结晶温度及熔点明显向高温区移动，脱模效果改善明显。成核剂只是提高了PET复合材料晶核的生成速度。增塑剂的加入，使PET分子链得运动变得活跃，分子链的规则排列加速，晶体径向生长速度加快，形成的晶体更加完善，降低制件在恒温恒湿处理后由于晶体缺陷造成的实际注塑样件尺寸变化。随着云母粉含量的进一步增加，能有效改善玻纤造成的制件变形问题，保证实际注塑样件尺寸的稳定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。