阅读说明：本技术 一种冷轧电镀锡钢板的铬酸钝化方法 (Chromic acid passivation method for cold-rolled electroplated tin steel plate ) 是由 许姣姣 王志登 陆永亮 穆海玲 于 2018-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种冷轧电镀锡钢板的铬酸钝化方法,主要解决现有技术中冷轧电镀锡钢板钝化膜总Cr含量低于10mg/m<Sup>2</Sup>的技术问题。本发明提供的一种冷轧电镀锡钢板的铬酸钝化方法,包括：对厚度为0.17～0.35mm的冷轧电镀锡钢板的基板进行电镀锡,控制冷轧电镀锡钢板的镀锡层重量为0.9～5.8g/m<Sup>2</Sup>；对冷轧电镀锡钢板进行感应加热软熔,软熔温度为260℃～280℃,软熔时间为2～3s；对冷轧电镀锡钢板进行钝化处理,所述钝化处理包括化学钝化和阴极电解钝化,钝化处理时间2.0～4.0s；对钝化后的冷轧电镀锡钢板进行冲洗。本发明生产的冷轧电镀锡钢板钝化膜总Cr含量为10～30mg/m<Sup>2</Sup>。(The invention discloses a chromic acid passivation method for a cold-rolled electrotinning steel plate, which mainly solves the problem that the total Cr content of a passive film of the cold-rolled electrotinning steel plate in the prior art is lower than 10mg/m 2 To solve the technical problem of (1). The invention provides a chromic acid passivation method of a cold-rolled electroplated tin steel plate, which comprises the following steps: electroplating tin on a substrate of a cold-rolled tin-electroplated steel plate with the thickness of 0.17-0.35 mm, and controlling the weight of a tin coating of the cold-rolled tin-electroplated steel plate to be 0.9-5.8 g/m 2 (ii) a Carrying out induction heating and reflow melting on the cold-rolled electroplated tin steel plate, wherein the reflow melting temperature is 260-280 ℃, and the reflow melting time is 2-3 s; passivating the cold-rolled electroplated tin steel plate, wherein the passivation treatment comprises chemical passivation and cathode electrolytic passivation, and the passivation treatment time is 2.0-4.0 s; to pairAnd washing the passivated cold-rolled electroplated tin steel plate. The total Cr content of the passive film of the cold-rolled electrolytic tin-plated steel plate produced by the method is 10-30 mg/m 2 。)

一种冷轧电镀锡钢板的铬酸钝化方法

技术领域

本发明涉及一种冷轧电镀锡钢板后处理工艺，特别涉及一种冷轧电镀锡钢板的铬酸钝化方法，属于冷轧镀锡后处理工艺技术领域。

背景技术

冷轧电镀锡钢板是指两面镀有纯锡的钢板或钢带。由于镀锡板集钢的强度和成型性与锡的耐蚀性、可焊性、美观性于一身，使其在食品包装、化工涂料以及气雾罐等行业得到了广泛的应用。镀锡板在对于镀锡板来说，钝化膜起到至关重要的作用，同时充当着阻挡层与连接层的作用，一方面可以阻挡氧的扩散，以及氯离子、硫离子等腐蚀介质，提高镀锡板的抗氧化性能与耐蚀性能；另一方面连接镀锡板与漆膜，提高漆膜结合力，因此钝化膜的性能直接关系到镀锡板的性能。钝化膜形成于镀锡板软熔后的后处理工序，也称钝化处理，现有一般以20～30g/L的重铬酸钠溶液为钝化处液，采用阴极电解钝化的方式将钝化液中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺并沉积于软熔后的镀锡板表面，用这种方式的得到到钝化膜Cr含量一般在3～10mg/m²，其组成主要是Cr₂O₃和Cr(OH)₃，可以满足大部分的食品饮料包装用途的表面涂漆性及耐蚀性。

近年来随着食品行业的发展，金属包装罐形及灌装后杀菌技术的改进对镀锡板与漆膜的结合力提出了更苛刻的要求，特别是部分罐形的复杂变形以及杀菌过程的翻滚撞击，都需要镀锡板能够提供更优异的漆膜结合力。

镀铬板具有很好的涂漆性，对有机涂料的结合力比镀锡板强3～6倍，其镀层结构包括70～100mg/m²的金属Cr层和7～20mg/m²的Cr₂O₃层，但镀铬板的光泽度、镀层韧性、焊接性不及镀锡板，完全用镀铬板来替代高结合力要求的金属罐并不可行。

发明内容

本发明的目的是提供一种冷轧电镀锡钢板的铬酸钝化方法，主要解决现有技术中冷轧电镀锡钢板钝化膜总Cr含量低于10mg/m²的技术问题；本发明方法有效结合了冷轧电镀锡钢板和镀铬板的优点，为冷轧电镀锡钢板钝化膜与漆膜的结合能力增强提供了基础条件，实现了冷轧电镀锡钢板钝化膜涂漆性能的提高，满足复杂罐形的变形处的漆膜结合力要求。

本发明采用的技术方案是，一种冷轧电镀锡钢板的铬酸钝化方法，该方法包括：

1)对厚度为0.17～0.35mm的冷轧电镀锡钢板的基板进行电镀锡，控制冷轧电镀锡钢板的镀锡层重量为0.9～5.8g/m²；

2)对冷轧电镀锡钢板进行感应加热软熔，软熔温度为260℃～280℃，软熔时间为2～3s；

3)对冷轧电镀锡钢板进行钝化处理，所述钝化处理包括化学钝化和阴极电解钝化，钝化处理时间2.0～4.0s，将软熔后的冷轧电镀锡钢板浸入到钝化液中，冷轧电镀锡钢板为阴极，铅锡合金为阳极，对冷轧电镀锡钢板进行阴极电解钝化处理，钝化液温度为40～60℃，阴极电流密度4～12A/dm²；所述钝化液的组成成分为CrO₃和H₂SO₄，其中CrO₃的质量浓度为40～80g/L，H₂SO₄的质量浓度为0.4～0.8g/L；

4)对钝化后的冷轧电镀锡钢板进行冲洗，所述冲洗水为脱盐水，脱盐水的电导率<100μs/cm，冲洗水温度40～70℃，脱盐水流量1～8m³/h，冲洗时间为2～4s。

进一步，所述化学钝化时间为0.5～1.0s，阴极电解钝化为时间1.5～3.0s。

本发明生产的冷轧电镀锡钢板钝化膜总Cr含量为10～30mg/m²，钝化膜内Cr₂O₃质量含量占比≥70％，余量为Cr(OH)₃和极少量的金属Cr。

本发明方法采用现有常规电镀锡工艺。

本发明采取的生产工艺的理由如下：

1、软熔工艺的设定

镀锡板钝化工艺基于软熔后的镀锡板进行，由于钝化前钢板表面状态特别是SnO、SnO₂及Sn的存在形式及比例会对后续铬酸钝化的反应历程，进而影响钝化完成后钝化膜的Cr含量。Sn的氧化物主要形成在软熔阶段，为避免形成氧化程度更高的SnO₂，本发明采用纯感应软熔的方式，软熔温度为260℃～280℃，软熔时间为2～3s。

2、钝化工艺的设定

本发明钝化方法的主要目的是在软熔后的镀锡板表面生成足够量的含Cr膜层，其中Cr₂O₃为主要组成，其余为Cr(OH)₃或Cr(OH)₃和极少量金属Cr。这是由于金属Cr层较脆，在进行复杂变形时易发生破裂导致膜层被破坏，失去防护作用，就本发明来说并不希望得到过多的金属Cr；Cr(OH)₃中的羟基可以与漆膜中的某些官能团相结合，从而提高镀锡板与漆膜的化学粘附性，但过多的羟基在涂膜烘烤时会发生失水，从而增加了钝化膜的不稳定性；相对来说Cr₂O₃的Cr-O键则更为牢固，不易受外界条件的影响而变化。

所述钝化液成分的的理由是钝化膜的Cr元素由CrO₃提供，钝化过程中Cr⁶⁺被还原为Cr³⁺并沉积在作为阴极的钢板表面，H₂SO₄起到催化剂的作用。CrO₃溶于水后成分铬酸溶液，高浓度的铬酸溶液有一定粘性，易在钢板表面形成残留，而低浓度时Cr³⁺的生成速度较慢，无法得到足够的Cr含量。另外，发明人经过反复对比试验发现在没有H₂SO₄不仅有利于提高钝化的阴极效率，更有利于提高钝化后镀锡板的表面质量。在没有H₂SO₄存在的钝化液中，得到的钝化膜层发黄且有不规则斑迹，而添加少量H₂SO₄后板面的斑迹消失，且允许的电流密度上限提高。本发明优选以40～80g/L CrO₃为钝化液，其中含有0.4～0.8g/L的H₂SO₄。

所述化学钝化和阴极电解钝化两个步骤的理由是化学钝化起到均匀润湿钢板表面作用，阴极电解钝化则是Cr⁶⁺被还原为Cr³⁺的主要步骤，且以上两个布置不允许调换；钝化时间则主要根据一般镀锡板高速生产线钝化段的实际布置进行设定。本发明优选先化学钝化再阴极电解钝化的方式，其中化学钝化0.5～1.0s，阴极电解钝化1.5～3.0s。

所述阴极电流密度4～12A/dm²的理由是在CrO₃溶液的钝化电流效率很低，低电流密度下反应进程慢，Cr³⁺的析出动力小，阴极几乎全部为析氢反应，而高电流密度下，尤其是电流密度在10A/dm²以上时，会逐渐开始有金属Cr的沉积，少量的金属铬可以提高钝化膜的耐蚀性及稳定性，但过多金属Cr的存在则会有不利影响。

所述钝化温度的理由是温度与电流密度是配合使用的，在上述电流密度范围的条件下，温度过低钝化液液分散能力差，影响Cr³⁺的沉积质量，温度过高则电流效率会逐渐降低且铬雾蒸发影响环境。综合考虑可操作性，本发明优选钝化温度40～60℃。

3、冲洗工艺的设定

本发明采用脱盐水冲洗钝化后的冷轧电镀锡钢板，用以除去残留的钢板表面的钝化液，冲洗时间2～4s已保障足够的水流量进过钢板表面；特别地脱盐水冲洗时采用流量0.2-8.0m³/h的脱盐水冲洗可以得到最佳的清洗效果，充分洗去有一定粘性的钝化液。

本发明相比现有技术具有如下积极效果：1、本发明通过钝化液成分及钝化工艺条件的优化，实现了镀锡和镀铬工艺的有效结合，成功实现了镀锡板表面总Cr量的提升，在镀锡板表面得到了类似镀铬板的表面结构，为冷轧电镀锡钢板钝化膜与漆膜的结合能力增强提供了基础条件，实现了冷轧电镀锡钢板钝化膜涂漆性能的提高，满足复杂罐形的变形处的漆膜结合力要求。2、本发明钝化液配方简单，技术条件设计充分考虑了环保及经济性，在镀锡板高速生产线钝化段上稍加改进即可实现。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1，取冷轧电镀锡钢板的基板作为阴极，用不溶阳极的甲基磺酸体系进行电镀锡，镀液中Sn²⁺浓度15g/L，甲基磺酸游离酸浓度为45mL/L，电镀温度为42℃，电流密度为11A/dm²，得到1.1g/m²的镀锡层，将得到的镀锡层置于感应线圈中进行软熔，软熔温度265℃，软熔时间为2s，得到软熔后的镀锡板；

将软熔后的镀锡板浸入42℃的钝化液中，钝化液中含有70g/L的CrO₃和0.7g/L的H₂SO₄，先进行1s化学钝化，再以镀锡板为阴极、铅锡合金为阳极进行阴极电解钝化，通电时间3s，阴极电流密度8A/m²，钝化完成后用4.0m³/h的45℃脱盐水冲洗4s；

对得到的钝化膜进行测试，用时间-电位法测得钝化膜中Cr元素含量为23mg/m²；用X射线光电子能谱仪对对钝化膜Cr元素进行窄谱扫描并拟合后分析出钝化膜中含有77％的Cr₂O₃和23％的Cr(OH)₃。

实施例2，取冷轧电镀锡钢板的基板作为阴极，用不溶阳极的甲基磺酸体系进行电镀锡，镀液中Sn²⁺浓度12g/L，甲基磺酸游离酸浓度为45mL/L，电镀温度为42℃，电流密度为16A/dm²，得到2.8g/m²的镀锡层，将得到的镀锡层置于感应线圈中进行软熔，软熔温度270℃，软熔时间为2s，得到软熔后的镀锡板；

将软熔后的镀锡板浸入50℃的钝化液中，钝化液中含有50g/L的CrO₃和0.5g/L的H₂SO₄，先进行0.5s化学钝化，再以镀锡板为阴极、铅锡合金为阳极进行阴极电解钝化，通电时间1.5s，阴极电流密度12A/dm²，钝化完成后用6.0m³/h的45℃脱盐水冲洗2s；

对得到的钝化膜进行测试，用时间-电位法测得钝化膜中Cr元素含量为14mg/m²；用X射线光电子能谱仪对对钝化膜Cr元素进行窄谱扫描并拟合后分析出钝化膜中含有87％的Cr₂O₃、9％的Cr(OH)₃以及4％的金属Cr。

表1本发明实施例电镀锡、软熔、钝化工艺控制参数

电镀锡、软熔、参数	镀锡量/g/m<sup>2</sup>	软熔温度/℃	软熔时间/S
				本发明	0.9～5.8	260～280	2～3
实施例1	1.1	266	2
				实施例2	2.8	270	2

表2本发明实施例钝化工艺控制参数

表3本发明实施例钝化膜的Cr含量及组成成分

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。