碳纤维表面具有多级孔洞结构和纳米级微结构的羟基磷灰石生物涂层及高沉积速率制备方法
阅读说明：本技术 碳纤维表面具有多级孔洞结构和纳米级微结构的羟基磷灰石生物涂层及高沉积速率制备方法 (Hydroxyapatite biological coating with multistage pore structure and nanoscale microstructure on carbon fiber surface and high-deposition-rate preparation method ) 是由 张磊磊 张悦 李贺军 李克智 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳纤维表面具有多级孔洞结构和纳米级微结构的羟基磷灰石生物涂层及高沉积速率制备方法,在碳纤维表面设计多级孔洞结构和纳米级微结构,在其空隙填充羟基磷灰石生物涂层。通过多级孔洞结构提供的充裕的沉积空间和纳米级微结构提供的丰富的形核位点的协同作用,提升了碳纤维表面羟基磷灰石涂层的沉积速率。本发明使得制备的碳纤维表面羟基磷灰石涂层的最大沉积速率可达每小时4.5％,该数值比背景技术报道羟基磷灰石涂层的沉积速率提高了137％。同时由于涂层与碳纤维之间的多级孔洞结构和纳米级微结构,使得碳纤维表面与羟基磷灰石生物涂层的结合更紧密,而且涂层本身不容易开裂。(The invention relates to a hydroxyapatite biological coating with a multistage pore structure and a nano-scale microstructure on the surface of carbon fiber and a high-deposition-rate preparation method. The deposition rate of the hydroxyapatite coating on the surface of the carbon fiber is improved through the synergistic effect of abundant deposition space provided by the multi-stage hole structure and abundant nucleation sites provided by the nano-scale microstructure. The maximum deposition rate of the hydroxyapatite coating on the surface of the prepared carbon fiber can reach 4.5% per hour, and the value is improved by 137% compared with the deposition rate of the hydroxyapatite coating reported in the background technology. Meanwhile, due to the multi-level hole structure and the nano-scale microstructure between the coating and the carbon fiber, the surface of the carbon fiber is more tightly combined with the hydroxyapatite biological coating, and the coating is not easy to crack.)
技术领域
本发明属于生物材料及制备方法，涉及一种碳纤维表面具有多级孔洞结构和纳米级微结构的羟基磷灰石生物涂层及高沉积速率制备方法。
背景技术
羟基磷灰石因为具有优异的生物相容性而被广泛用作生物医学材料，其具有与人体骨骼相近似的化学成分，具有良好的细胞相容性，植入人体内无毒、无害、无致癌作用，并且具有良好的生物活性、骨传导性，被广泛用于人体骨骼和关节修复。但是羟基磷灰石呈现陶瓷材料固有的脆性，因此在承重骨骼部位应用时，可能发生脆性破坏。因此，在临床的实际应用中，通常把羟基磷灰石作为生物涂层材料使用。
羟基磷灰石通常被应用于钛、钛合金、炭/炭复合材料、碳纤维等材料的表面涂层。其中在碳纤维表面制备羟基磷灰石涂层，一方面可以发挥碳纤维的高强度、高模量、结构可设计性、低密度等优点，另一方面可以发挥其羟基磷灰石固有的生物相容性。从而使得羟基磷灰石涂覆碳纤维成为了行之有效的生物医用材料。在碳纤维表面制备羟基磷灰石涂层的制备过程中，需要在碳纤维表面沉积足够量的羟基磷灰石，才能充分发挥羟基磷灰石的生物学性能，因此，如何提高碳纤维表面羟基磷灰石涂层的沉积速率成为了亟待解决的重要问题，其中沉积速率定义为：羟基磷灰石涂层的沉积质量与碳纤维质量的比值除以沉积时间。
文献1“Xudong Wang,Xueni Zhao,Wanying Wang,Jing Zhang,Li Zhang,FuzhenHe, Jianjun Yang.Controllable preparation of a nano-hydroxyapatite coating oncarbon fibers by electrochemical deposition and chemical treatment.MaterialsScience and Engineering C, 63(2016)96-105”报道了在碳纤维的表面制备羟基磷灰石涂层，其沉积速率分布在每小时0.9％至1.9％之间，沉积速率的最大值为每小时1.9％。
上述文献在碳纤维的表面成功的制备出了羟基磷灰石涂层，但是制备羟基磷灰石涂层的沉积速率最大值仅仅为每小时1.9％，沉积速率较慢，效率低。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳纤维表面具有多级孔洞结构和纳米级微结构的羟基磷灰石生物涂层及高沉积速率制备方法。在碳纤维的表面构建多级孔洞结构，能够促进羟基磷灰石涂层的快速沉积提供充裕的沉积空间，另一方面通过在碳纤维的表面构建纳米级微结构，为促进羟基磷灰石涂层的快速沉积提供了丰富的形核位点，综合上述因素，从而显著提升了羟基磷灰石的沉积速率。本发明制备的羟基磷灰石的最大沉积速率可达每小时4.5％，该数值比背景技术报道羟基磷灰石涂层沉积速率的最大值提高了137％。
技术方案
一种碳纤维表面具有多级孔洞结构和纳米级微结构的羟基磷灰石生物涂层，其特征在于：碳纤维表面设有多级孔洞结构，多级孔洞结构外层为纳米级微结构，多级孔洞结构和纳米级微结构中的空隙填充羟基磷灰石生物涂层；多级孔洞结构包含C缓冲层和C孔洞层；所述纳米级微结构是[email protected]核壳结构。
一种高沉积速率制备所述碳纤维表面具有多级孔洞结构和纳米级微结构的羟基磷灰石生物涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳纤维置于化学气相沉积炉内，以5-10℃/min的速率升温至900-1000℃，然后通入流量为0.1-0.3L/min的甲烷和流量为0.5-0.8L/min的氩气，沉积时间为20-60分钟；
步骤2：再将置于真空管式炉中，通入流量为200-300ml/min的氩气，然后以 5-10℃/min的升温速度升温至1000-1100℃，然后通入流速为5-10L/h的乙醇，沉积时间为5-20分钟；
步骤3：再完全浸泡在含碳化硅纳米线的溶液中，浸泡时间为24-48小时，取出自然干燥；所述含碳化硅纳米线的溶液是：将碳化硅纳米线按照浓度为0.1-0.3g/L分散入丙酮中；
步骤4：再置于真空溅射设备中，真空溅射采用石墨靶材，首先用氩离子对D清洗10-15分钟，然后在电流为0.1-0.5A、氩气流量为10-30ml/min的条件下沉积10-60 分钟；
步骤5：再置于喷碳仪中，在压强为1×10-2-6×10-2Pa，电流为3-5mA条件下喷碳10-40秒；
步骤6：再置于硝酸钙和磷酸二氢铵的混合溶液中，以石墨作为阳极，F作为阴极，阴极与阳极之间距离为20-80mm，施加电压为3-6V，沉积时间为20-60分钟，沉积温度为50-80℃，反应结束即可得到一种碳纤维表面高沉积速率的羟基磷灰石生物涂层。
所述硝酸钙和磷酸二氢铵的混合溶液是：将磷酸二氢铵溶于水中配制10-30mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1-2配制硝酸钙溶液，将硝酸钙溶液与磷酸二氢铵溶液混合。
有益效果
本发明提出的一种碳纤维表面具有多级孔洞结构和纳米级微结构的羟基磷灰石生物涂层及高沉积速率制备方法，通过在碳纤维表面设计多级孔洞结构和纳米级微结构，以及在其空隙填充羟基磷灰石生物涂层。其中多级孔洞结构包含C缓冲层和C孔洞层，而微米级微结构由[email protected]核壳结构提供。通过多级孔洞结构提供的充裕的沉积空间和纳米级微结构提供的丰富的形核位点的协同作用，提升了碳纤维表面羟基磷灰石涂层的沉积速率。由于本发明在碳纤维和羟基磷灰石涂层之间设计了多级孔洞结构和纳米级微结构，使得本发明制备的碳纤维表面羟基磷灰石涂层的最大沉积速率可达每小时4.5％，该数值比背景技术报道羟基磷灰石涂层的沉积速率提高了137％。
同时由于涂层与碳纤维之间的多级孔洞结构和纳米级微结构，使得碳纤维表面与羟基磷灰石生物涂层的结合更紧密，而且涂层本身不容易开裂。
附图说明
图1是实例3制备的碳纤维表面羟基磷灰石涂层的扫描电镜照片，由图片可以发现，碳纤维表面沉积了大量的羟基磷灰石涂层，已经完全覆盖底层的碳纤维，羟基磷灰石涂层的沉积速率是每小时4.5％，而且涂层本身没有发现明显的裂纹。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明在碳纤维的表面构建多级孔洞结构和构建纳米级微结构，其中多级孔洞结构包含C缓冲层和C孔洞层，而微米级微结构由[email protected]核壳结构提供。通过在碳纤维的表面构建多级孔洞结构，为促进羟基磷灰石涂层的快速沉积提供充裕的沉积空间，另一方面通过在碳纤维的表面构建纳米级微结构，为促进羟基磷灰石涂层的快速沉积提供了丰富的形核位点，综合上述因素，从而显著提升了羟基磷灰石的沉积速率。
制备方法包括以下步骤：
(1)将碳纤维置于化学气相沉积炉内，按照5-10℃/min的速率升温至900-1000℃，然后通入流量为0.1-0.3L/min的甲烷和流量为0.5-0.8L/min的氩气，沉积时间为20-60 分钟，所得样品标记为A；
(2)将A置于真空管式炉中，通入流量为200-300ml/min的氩气，然后以5-10℃/min的升温速度升温至1000-1100℃，然后通入流速为5-10L/h的乙醇，沉积时间为5-20 分钟，所得样品标记为B；
(3)将碳化硅纳米线按照浓度为0.1-0.3g/L分散入丙酮中搅拌均匀，得到液体C，将B完全浸泡在C中，浸泡时间为24-48小时，取出自然干燥得到样品D；
(4)将样品D置于真空溅射设备中，真空溅射采用石墨靶材，首先用氩离子对D 清洗10-15分钟，然后在电流为0.1-0.5A、氩气流量为10-30ml/min的条件下沉积10-60 分钟，得到样品E；
(5)试样E置于喷碳仪中，在压强为1×10-2-6×10-2Pa，电流为3-5mA条件下喷碳10-40秒，得到样品F；
(6)将磷酸二氢铵溶于水中配制10-30mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1-2配制硝酸钙溶液，将硝酸钙溶液和磷酸二氢铵溶液均匀混合，得到溶液 G；
(7)将样品F置于溶液G中，以石墨作为阳极，F作为阴极，阴极与阳极之间距离为20-80mm，施加电压为3-6V，沉积时间为20-60分钟，沉积温度为50-80℃，反应结束即可得到一种碳纤维表面高沉积速率的羟基磷灰石生物涂层。
实施例子1
(1)将碳纤维置于化学气相沉积炉内，按照5℃/min的速率升温至900℃，然后通入流量为0.1L/min的甲烷和流量为0.5L/min的氩气，沉积时间为20分钟，所得样品标记为A；
(2)将A置于真空管式炉中，通入流量为200ml/min的氩气，然后以5℃/min的升温速度升温至1000℃，然后通入流速为5L/h的乙醇，沉积时间为5分钟，所得样品标记为B；
(3)将碳化硅纳米线按照浓度为0.1g/L分散入丙酮中搅拌均匀，得到液体C，将B完全浸泡在C中，浸泡时间为24小时，取出自然干燥得到样品D；
(4)将样品D置于真空溅射设备中，真空溅射采用石墨靶材，首先用氩离子对D 清洗10分钟，然后在电流为0.1A、氩气流量为10ml/min的条件下沉积10分钟，得到样品E；
(5)试样E置于喷碳仪中，在压强为1×10-2Pa，电流为3mA条件下喷碳10秒，得到样品F；
(6)将磷酸二氢铵溶于水中配制10mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1配制硝酸钙溶液，将硝酸钙溶液和磷酸二氢铵溶液均匀混合，得到溶液G；
(7)将样品F置于溶液G中，以石墨作为阳极，F作为阴极，阴极与阳极之间距离为20mm，施加电压为3V，沉积时间为20分钟，沉积温度为50℃。
实施例子1在碳纤维的表面制备出了羟基磷灰石涂层，该羟基磷灰石涂层的沉积速率是每小时3.9％。
实施例子2
(1)将碳纤维置于化学气相沉积炉内，按照10℃/min的速率升温至1000℃，然后通入流量为0.3L/min的甲烷和流量为0.8L/min的氩气，沉积时间为60分钟，所得样品标记为A；
(2)将A置于真空管式炉中，通入流量为300ml/min的氩气，然后以10℃/min的升温速度升温至1100℃，然后通入流速为10L/h的乙醇，沉积时间为20分钟，所得样品标记为B；
(3)将碳化硅纳米线按照浓度为0.3g/L分散入丙酮中搅拌均匀，得到液体C，将B完全浸泡在C中，浸泡时间为48小时，取出自然干燥得到样品D；
(4)将样品D置于真空溅射设备中，真空溅射采用石墨靶材，首先用氩离子对D 清洗15分钟，然后在电流为0.5A、氩气流量为30ml/min的条件下沉积60分钟，得到样品E；
(5)试样E置于喷碳仪中，在压强为6×10-2Pa，电流为5mA条件下喷碳40秒，得到样品F；
(6)将磷酸二氢铵溶于水中配制30mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为2配制硝酸钙溶液，将硝酸钙溶液和磷酸二氢铵溶液均匀混合，得到溶液G；
(7)将样品F置于溶液G中，以石墨作为阳极，F作为阴极，阴极与阳极之间距离为80mm，施加电压为6V，沉积时间为60分钟，沉积温度为80℃。
实施例子2在碳纤维的表面制备出了羟基磷灰石涂层，该羟基磷灰石涂层的沉积速率是每小时4.1％。
实施例子3
(1)将碳纤维置于化学气相沉积炉内，按照8℃/min的速率升温至950℃，然后通入流量为0.2L/min的甲烷和流量为0.6L/min的氩气，沉积时间为40分钟，所得样品标记为A；
(2)将A置于真空管式炉中，通入流量为250ml/min的氩气，然后以8℃/min的升温速度升温至1050℃，然后通入流速为8L/h的乙醇，沉积时间为10分钟，所得样品标记为B；
(3)将碳化硅纳米线按照浓度为0.2g/L分散入丙酮中搅拌均匀，得到液体C，将B完全浸泡在C中，浸泡时间为36小时，取出自然干燥得到样品D；
(4)将样品D置于真空溅射设备中，真空溅射采用石墨靶材，首先用氩离子对D 清洗12分钟，然后在电流为0.3A、氩气流量为20ml/min的条件下沉积30分钟，得到样品E；
(5)试样E置于喷碳仪中，在压强为3×10-2Pa，电流为4mA条件下喷碳30秒，得到样品F；
(6)将磷酸二氢铵溶于水中配制20mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.6配制硝酸钙溶液，将硝酸钙溶液和磷酸二氢铵溶液均匀混合，得到溶液G；
(7)将样品F置于溶液G中，以石墨作为阳极，F作为阴极，阴极与阳极之间距离为50mm，施加电压为4V，沉积时间为40分钟，沉积温度为60℃。
实施例子3在碳纤维的表面制备出了羟基磷灰石涂层，该羟基磷灰石涂层的沉积速率是每小时4.5％。
实施例子4
(1)将碳纤维置于化学气相沉积炉内，按照5℃/min的速率升温至1000℃，然后通入流量为0.2L/min的甲烷和流量为0.8L/min的氩气，沉积时间为50分钟，所得样品标记为A；
(2)将A置于真空管式炉中，通入流量为200ml/min的氩气，然后以10℃/min的升温速度升温至1100℃，然后通入流速为10L/h的乙醇，沉积时间为15分钟，所得样品标记为B；
(3)将碳化硅纳米线按照浓度为0.1g/L分散入丙酮中搅拌均匀，得到液体C，将B完全浸泡在C中，浸泡时间为36小时，取出自然干燥得到样品D；
(4)将样品D置于真空溅射设备中，真空溅射采用石墨靶材，首先用氩离子对D 清洗15分钟，然后在电流为0.4A、氩气流量为30ml/min的条件下沉积50分钟，得到样品E；
(5)试样E置于喷碳仪中，在压强为2×10-2Pa，电流为5mA条件下喷碳20秒，得到样品F；
(6)将磷酸二氢铵溶于水中配制30mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为1.7配制硝酸钙溶液，将硝酸钙溶液和磷酸二氢铵溶液均匀混合，得到溶液G；
(7)将样品F置于溶液G中，以石墨作为阳极，F作为阴极，阴极与阳极之间距离为70mm，施加电压为4V，沉积时间为30分钟，沉积温度为50℃，反应结束即可得到一种碳纤维表面高沉积速率的羟基磷灰石生物涂层。
实施例子4在碳纤维的表面制备出了羟基磷灰石涂层，该羟基磷灰石涂层的沉积速率是每小时4.2％。
实施例子5，未采用本发明结构和制备方法的实施例：
(1)将磷酸二氢铵溶于水中配制30mmol/L的溶液，按照硝酸钙和磷酸二氢铵的摩尔比为2配制硝酸钙溶液，将硝酸钙溶液和磷酸二氢铵溶液均匀混合，得到溶液A；
(2)将碳纤维置于溶液A中，以石墨作为阳极，碳纤维作为阴极，阴极与阳极之间距离为80mm，施加电压为6V，沉积时间为60分钟，沉积温度为80℃。
实施例子5在碳纤维的表面制备出了羟基磷灰石涂层，但是由于本实施例子没有施加本发明中提出的步骤1至步骤5，因此在碳纤维的表面没有出现多级多孔结构和纳米级微结构，由此导致实施例子5制备的羟基磷灰石涂层的沉积速率是每小时1.4％，该沉积速率显著低于了实施例子1-4所得到的沉积速率结果。
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