一种负载锌铝水滑石及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种负载锌铝水滑石及其制备方法和应用 (Zinc-aluminum-loaded hydrotalcite and preparation method and application thereof ) 是由 沈庆峰 吴占新 俞小花 刘春侠 谢刚 崔鹏媛 张文之 冯天意 赵天宇 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于电池电极材料技术领域,特别涉及一种负载锌铝水滑石及其制备方法和应用。本发明提供的负载锌铝水滑石的制备方法包括以下步骤：将可溶性锌源、可溶性铝源、导电剂和水混合,得到电沉积液；将泡沫铜在所述电沉积液中进行电沉积,得到所述负载锌铝水滑石；所述电沉积的条件包括：电压为-1.5～-2.3V,电流密度为50～450mA·cm～(-2),温度为10～40℃。本发明通过合理设置电沉积条件,降低了电沉积液在工作电极上的极化,在工作电极上形成了均匀、附着力强的锌铝水滑石,提高了所得负载锌铝水滑石在应用过程中收缩或膨胀的应力耐受能力。(The invention belongs to the technical field of battery electrode materials, and particularly relates to zinc-aluminum loaded hydrotalcite as well as a preparation method and application thereof. The preparation method of the zinc-aluminum loaded hydrotalcite provided by the invention comprises the following steps: mixing a soluble zinc source, a soluble aluminum source, a conductive agent and water to obtain an electrodeposition solution; carrying out electrodeposition on the foamy copper in the electrodeposition solution to obtain the loaded zinc-aluminum hydrotalcite; the conditions of the electrodeposition include: the voltage is-1.5 to-2.3V, and the current density is 50 to 450mA cm ‑2 The temperature is 10-40 ℃. The invention reduces the polarization of the electrodeposition liquid on the working electrode by reasonably setting the electrodeposition conditions, and forms uniform zinc-aluminum with strong adhesive force on the working electrodeThe hydrotalcite improves the stress tolerance of the obtained zinc-aluminum-loaded hydrotalcite during the contraction or expansion in the application process.)
技术领域
本发明属于电池电极材料技术领域，特别涉及一种负载锌铝水滑石及其制备方法和应用。
背景技术
锌镍电池具有能量密度高、功率密度高、工作电压高、工作温度宽和无记忆效应的特点，但是电极变形等问题制约了锌镍电池的发展，使电池使用寿命较短。发展可以有效避免电极变形的锌镍电池负极材料对锌镍电池具有重要意义。
水滑石([M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O)是一类具有层状结构的阴离子型的化合物，其层状结构有作为电池负极材料且有利于降低负极变形的潜力。选取不同的金属离子和阴离子可以制备出不同的水滑石化合物，但不同的水滑石适用的制备方法不同。目前制备水滑石的常用方法主要有：水热法、共沉淀法和离子交换法。针对锌铝类水滑石，中国专利申请CN109534386A公开了一种书页状形貌锌铝类水滑石，其中采用水热合成的方法，但是制备反应周期较长。
研究人员提出了采用电沉积方法制备水滑石的思路，例如采用电沉积方法制备出了镁铝水滑石以及镍铁水滑石。但是在采用电沉积方法制备锌铝水滑石时，由于极化作用，工作电极表面会形成气泡，离子在穿过气泡发生反应的时候会形成多孔或者金属线等形貌，电沉积所得物质材料的结构不稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种负载锌铝水滑石及其制备方法，由本发明提供的制备方法所得的负载锌铝水滑石中锌铝水滑石结构稳定。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种负载锌铝水滑石的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性锌源、可溶性铝源、导电剂和水混合，得到电沉积液；
将泡沫铜在所述电沉积液中进行电沉积，得到所述负载锌铝水滑石；
所述电沉积的条件包括：电压为-1.5～-2.3V，电流密度为50～450mA·cm-2，温度为10～40℃。
优选的，所述可溶性锌源包括可溶性锌盐；
所述可溶性铝源包括可溶性铝盐。
优选的，可溶性锌源中的锌和可溶性铝源中的铝的摩尔比为(2～3)：1。
优选的，所述电沉积液中导电剂的含量为0.5～5g/L；电沉积液中可溶性锌源的含量为0.2～0.3mol/L。
优选的，所述电沉积的电极体系为三电极体系或二电极体系；
所述三电极体系中的工作电极为泡沫铜，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为Pt电极；
所述二电极体系中的阴极为泡沫铜，阳极为Pt电极、石墨电极或钛电极。
优选的，当所述电沉积的电极体系为三电极体系时，所述电沉积前，还包括：将三电极体系在电沉积液中浸泡后测开路电压，至开路电压稳定后开始进行电沉积。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的负载锌铝水滑石，包括泡沫铜以及分布在所述泡沫铜表面和孔道内的锌铝水滑石。
优选的，所述负载锌铝水滑石中锌铝水滑石的负载量为80～90wt.％。
本发明还提供了上述技术方案所述负载锌铝水滑石作为电极负极材料在锌镍电池中的应用。
优选的，所述锌镍电池中的电解液为含碱的饱和ZnO溶液，所述碱为KOH和/或LiOH。
本发明提供了一种负载锌铝水滑石的制备方法，包括以下步骤：将可溶性锌源、可溶性铝源、导电剂和水混合，得到电沉积液；将泡沫铜在所述电沉积液中进行电沉积，得到所述负载锌铝水滑石；所述电沉积的条件包括：电压为-1.5～-2.3V，电流密度为50～450mA·cm-2，温度为10～40℃。在本发明中，导电剂可以降低电沉积过程中电极的极化；且上述电沉积条件，也降低了电沉积液在工作电极上的极化，在工作电极上形成了均匀、附着力强的锌铝水滑石，提高了所得负载锌铝水滑石在应用过程中收缩或膨胀的应力耐受能力，避免了负极变形、延长了负极的使用寿命。
实施例测试结果表明，本发明提供的制备方法成功得到了负载锌铝水滑石；所得的负载锌铝水滑石结构稳定、抗腐蚀性能优良。
附图说明
图1为实施例1所得负载锌铝水滑石的XRD图；
图2为实施例1所得负载锌铝水滑石的SEM图；
图3为实施例1所得负载锌铝水滑石的CV图；
图4为实施例1所得负载锌铝水滑石的Tafel曲线图；
图5为对比例1所得沉积产品的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种负载锌铝水滑石的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性锌源、可溶性铝源、导电剂和水混合，得到电沉积液；
将泡沫铜在所述电沉积液中进行电沉积，得到所述负载锌铝水滑石；
所述电沉积的条件包括：电压为-1.5～-2.3V，电流密度为50～450mA·cm-2，温度为10～40℃。
在本发明中，若无特殊说明，所述各物质均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将可溶性锌源、可溶性铝源、导电剂和水混合，得到电沉积液。
在本发明中，所述可溶性锌源优选包括可溶性锌盐，更优选包括硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种。在本发明中，所述可溶性铝源优选包括可溶性铝盐，更优选包括硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。在本发明中，可溶性锌源中的锌和可溶性铝源中的铝的摩尔比优选为(2～3)：1，更优选为(2.2～2.8)：1。
在本发明中，所述导电剂优选包括乙酸钾、乙酸锌、乙酸钠、硝酸钾和柠檬酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述电沉积液中导电剂的含量优选为0.5～5g/L，更优选为1～4.5g/L。在本发明中，所述电沉积液中可溶性锌源的含量优选为0.2～0.3mol/L，更优选为0.21～0.29mol/L。
本发明对所述可溶性锌源、可溶性铝源、导电剂和水的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可，具体的，如超声。本发明对所述超声的频率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率即可。在本发明中，所述超声的时间优选为30min。
得到电沉积液后，本发明将泡沫铜在所述电沉积液中进行电沉积，得到所述负载锌铝水滑石。
在本发明中，所述电沉积的电极体系优选为三电极体系或二电极体系。
在本发明中，所述三电极体系中的工作电极为泡沫铜。在本发明中，所述泡沫铜的厚度优选为1～5mm，更优选为2～4mm；孔隙率优选>90％，更优选≥92％；平均孔径优选为0.2～4mm，更优选为0.3～3.8mm。在本发明中，所述三电极体系中的参比电极优选为Hg/HgO电极，对电极优选为Pt电极。在本发明中，所述三电极体系中工作电极与对电极的位置关系优选为平行正对。
在本发明中，所述二电极体系中的阴极为泡沫铜。在本发明中，所述泡沫铜的厚度优选为1～5mm，更优选为2～4mm；孔隙率优选>90％，更优选≥92％；平均孔径优选为0.2～4mm，更优选为0.3～3.8mm。在本发明中，所述二电极体系中的阳极优选为Pt电极、石墨电极或钛电极。在本发明中，所述二电极体系中阴极和阳极的位置关系优选为平行正对。
当所述电沉积的电极体系为三电极体系时，所述电沉积前，本发明优选还包括：将三电极体系在电沉积液中浸泡后测开路电压，至开路电压稳定后开始进行电沉积。在本发明中，所述浸泡的时间优选为15min。
在本发明中，所述电沉积优选为恒压沉积。在本发明中，所述电沉积的条件包括：电压为-1.5～-2.3V，优选为-1.8～-2.1V，更优选为-1.9～-2.0V；电流密度为50～450mA·cm-2，优选为70～430mA·cm-2，更优选为100～400mA·cm-2；温度为10～40℃，优选为15～35℃，更优选为10～30℃。在本发明中，所述电沉积的时间优选为800～1000s，更优选为830～1000s，再优选为850～1000s。
电沉积后，本发明优选将沉积有锌铝水滑石的工作电极取出，水洗后干燥，得到所述负载锌铝水滑石。
本发明对所述水洗没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水洗即可。在本发明中，所述水洗的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，以能够去除所述负载锌铝水滑石表面的水分为准。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的负载锌铝水滑石，包括泡沫铜以及分布在所述泡沫铜表面和孔道内的锌铝水滑石。
在本发明中，所述负载锌铝水滑石中锌铝水滑石的负载量优选为80～90wt.％，更优选为82～90wt.％。在本发明中，所述锌铝水滑石具有六边形片状结构。
本发明还提供了上述技术方案所述负载锌铝水滑石作为电极负极材料在锌镍电池中的应用。
在本发明中，所述锌镍电池中的电解液优选为含碱的饱和ZnO溶液，所述碱优选为KOH和/或LiOH。在本发明中，所述锌镍电池中的电解液中，KOH的含量优选为6mol/L。在本发明中，所述锌镍电池中的电解液中，LiOH的含量优选为1mol/L。
在本发明中，所述锌镍电池中电解液的制备方法优选为：将氢氧化钾、氢氧化锂和水混合，然后向所得溶液中加入过量氧化锌，取上清液即为所述锌镍电池中的电解液。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种负载锌铝水滑石及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.03mmol(8.925g)硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、0.01mmol(3.751g)硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.2g乙酸钾(CH3COOK)和100mL水超声混合30min，得到电沉积液；
以泡沫铜为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极，Pt片为对电极，保持工作电极与对电极平行正对构建三电极体系，将所得三电极体系置于电沉积液中浸泡15min，测开路电压至开路电压电势稳定，开始进行电沉积，电沉积条件为：电压为-2V，电流密度为300～450mA·cm-2，温度为25℃，时间为1000s；电沉积完毕后，将沉积有锌铝水滑石的工作电极取出，水洗3次后干燥，得到所述负载锌铝水滑石。
利用PANalytical公司生产的X’pert 3powder型X射线衍射仪，对实施例1所得负载锌铝水滑石进行X射线衍射测试，测试参数为：参数如下：采用Cu靶、加速电压为40kV、电流为40mA、扫速为8°min-1；所得XRD图见图1。
由图1可见，锌铝水滑石的衍射峰(2θ＝11.72°、23.56°、34.56°、61.2°、62.4°)对应于(003)、(006)、(009)、(110)和(113)处，衍射峰表现出尖、窄、对称、基线低和稳定，说明制备的样品结晶度良好，而且最高的衍射峰出现在2θ＝11.72°处，这表示锌铝水滑石是一种高度结晶的水滑石型化合物，具有典型的六方晶体结构。
利用天美科学仪器有限公司的型号为TM3000的日立台式扫描电子显微镜，对实施例1所得负载锌铝水滑石进行扫描电子显微测试，测试前进行喷金处理，测试参数为：加速电压为35kV、测试温度为室温；测试所得SEM图见图2。
由图2可见，制备的锌铝水滑石样品为六边形片状结构，而且呈现出层状，这是水滑石的特征结构。
使用瑞士万通PGSTAT302N型电化学工作站对实施例1制备的负载锌铝水滑石进行循环伏安曲线(CV)和Tafel极化曲线测试，在整个测试过程中，均使用三电极体系，即实施例1所得的负载锌铝水滑石制备成电极片作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极为辅助电极；以含6mol/L的KOH和1mol/L的LiOH的饱和氧化锌溶液作为电解液；电化学性能测试环境温度为25±1℃，循环伏安测试曲线的扫描范围为-1.2～-0.1V，扫描速度为1mv/s；Tafel极化曲线测试扫描速度为5mv/s；所得CV图见图3，具体的，图3为负载锌铝水滑石的第5次循环伏安曲线图。由图3可见，电流的响应出现在-1.1～-0.2V之间，图中存在明显的氧化还原峰，说明该负载锌铝水滑石作为电极材料循环可逆。
所得Tafel曲线图见图4。由图4可见，根据电极的Tafel曲线得出的电化学动力参数，腐蚀电位Ecorr是-1.4415V，腐蚀电流密度jcorr是7×10-3ma·cm-2。在电化学腐蚀原理中，腐蚀电位Ecorr在电极腐蚀方面起着至关重要的作用，腐蚀电位Ecorr越负则表示腐蚀程度也更大，而另一个数据jcorr则表示腐蚀速度，其值越大，则腐蚀速度越快，相反jcorr的值越小，意味着具有更好的抗腐蚀性能。因此可以得出，本实施例提供的负载锌铝水滑石作为负极材料具有较好的抗腐蚀性能，结构稳定。
实施例2
将0.03mmol(8.925g)硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、0.01mmol(3.751g)硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.2g导电剂(CH3COOK)和100mL水超声混合30min，得到电沉积液；
以泡沫铜为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极，Pt片为对电极，保持工作电极与对电极平行正对构建三电极体系，将所得三电极体系置于电沉积液中浸泡15min，测开路电压至开路电压电势稳定，开始进行电沉积，电沉积条件为：电压为-1.5V，电流密度为100～400mA·cm-2，温度为25℃，时间为1000s；电沉积完毕后，将沉积有锌铝水滑石的工作电极取出，水洗3次后干燥，得到所述负载锌铝水滑石。
实施例3
将0.03mmol(8.925g)硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、0.01mmol(3.751g)硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.2g导电剂(CH3COOK)和100mL水超声混合30min，得到电沉积液；
以泡沫铜为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极，Pt片为对电极，保持工作电极与对电极平行正对构建三电极体系，将所得三电极体系置于电沉积液中浸泡15min，测开路电压至开路电压电势稳定，开始进行电沉积，电沉积条件为：电压为-2V，电流密度为50～450mA·cm-2，温度为25℃，时间为800s；电沉积完毕后，将沉积有锌铝水滑石的工作电极取出，水洗3次后干燥，得到所述负载锌铝水滑石。
对比例1
将0.03mmol(8.925g)硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、0.01mmol(3.751g)硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.2g乙酸钾(CH3COOK)和100mL水超声混合30min，得到电沉积液；
以泡沫铜为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极，Pt片为对电极，保持工作电极与对电极平行正对构建三电极体系，将所得三电极体系置于电沉积液中浸泡15min，测开路电压至开路电压电势稳定，开始进行电沉积，电沉积条件为：电压为-1V，电流密度为30～100mA·cm-2，温度为25℃，时间为800s；电沉积完毕后，将工作电极取出，水洗3次后干燥，得到沉积产品。
对对比例1所得沉积产品进行X射线衍射测试，测试结果见图5。由5可见，对比例1并未得到锌铝水滑石。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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