阅读说明：本技术 清洁构件、其制造方法及图像形成装置 (Cleaning member, method of manufacturing the same, and image forming apparatus ) 是由 雨宫泰树 细谷幸夫 小仓都宏 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明课题在于提供磨耗得到了降低的清洁构件。另外,在于提供该清洁构件的制造方法及具有该清洁构件的图像形成装置。为了解决该课题,本发明的清洁构件含有聚氨酯橡胶,上述聚氨酯橡胶具有直接键合有氟原子的环状结构部。(The invention provides a cleaning member with reduced abrasion. Also provided are a method for manufacturing the cleaning member and an image forming apparatus having the cleaning member. In order to solve the problem, the cleaning member of the present invention contains a urethane rubber having a cyclic structure portion to which fluorine atoms are directly bonded.)

清洁构件、其制造方法及图像形成装置

技术领域

本发明涉及清洁构件、其制造方法及图像形成装置，更详细而言，涉及磨耗得到了降低的清洁构件等。

背景技术

聚氨酯橡胶作为耐磨耗性优异的橡胶材料而被周知，其被用于作为清洁构件的用途，所述清洁构件是为了清扫配合材料表面、除去异物等而进行摩擦/滑动地使用的构件。例如，在电子照相印刷方式中，在除去转印残余调色剂的清洁工序中，广泛采用了使板状的聚氨酯橡胶构件的边缘与对象构件抵接、从而将调色剂刮落的方法。

在电子照相印刷机等中，单元的高耐久化等的需求逐年提高，对于清洁构件，要求进一步降低磨耗。这是因为随着磨耗进行，会导致构件的清洁功能降低，清洁的可靠性降低。

通常认为通过增加橡胶构件的交联密度而提高强度(硬度、弹性)是有利于磨耗的，但在作为清洁构件的用途中，即使增加交联密度也未必能得到磨耗降低的效果，有时反而会导致劣化。

另外，已知为了降低磨耗而导入含有氟原子的结构、降低摩擦力的方法。可列举例如：使用氟橡胶作为橡胶主材料的方法、利用氟树脂涂敷清洁构件表面的方法。然而，这些方法中，与聚氨酯橡胶相比强度特性差，有时耐磨耗性反而会劣化。

作为导入氟原子而不会大幅改变聚氨酯橡胶的物性的方法，可列举在成为聚氨酯橡胶的原材料的单体的一部分中使用含有氟原子的材料的方法。在专利文献1中，提出了使用氟乙烯、具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、氟烷基乙烯基化合物作为多元醇成分的单体的氨基甲酸酯构件。然而，在该方法中，虽与不含氟原子的聚氨酯橡胶相比，磨耗得到了改善，但改善效果并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-13767号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于上述问题/状况而成，其解决课题在于提供磨耗得到了降低的清洁构件。另外，在于提供该清洁构件的制造方法及具有该清洁构件的图像形成装置。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题而对上述问题的原因等进行了研究，结果发现，通过使聚氨酯橡胶具有直接键合有氟原子的环状结构部，可降低清洁构件的磨耗，从而完成了本发明。

即，本发明的上述问题可通过以下方案解决。

1.一种清洁构件，其含有聚氨酯橡胶，

其中，上述聚氨酯橡胶具有直接键合有氟原子的环状结构部。

2.根据第1项所述的清洁构件，

其中，上述氟原子至少存在于清洁构件的表面。

3.根据第1项所述的清洁构件，

其中，上述氟原子存在于从上述表面起至深度20μm以内的区域。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的清洁构件，其为喷墨用或电子照相用的清洁构件。

5.根据第1项～第4项中任一项所述的清洁构件，其为清洁刮板。

6.一种清洁构件的制造方法，其是制造第1项～第5项中任一项所述的清洁构件的方法，其中，该方法包括：

通过使聚氨酯橡胶与氟气或氟化合物气体反应而对上述聚氨酯橡胶进行氟化的工序。

7.根据第6项所述的清洁构件的制造方法，其中，

在上述进行氟化的工序中，使上述聚氨酯橡胶与氟气反应。

8.根据第6项或第7项所述的清洁构件的制造方法，其包括：

将上述聚氨酯橡胶成型的工序。

9.一种图像形成装置，其具有第1项～第5项中任一项所述的清洁构件。

发明的效果

通过本发明的上述方案，可提供磨耗得到了降低的清洁构件。另外，可提供该清洁构件的制造方法及具有该清洁构件的图像形成装置。

关于本发明的效果的表现机理或作用机理，虽尚未明确，但可推测如下。

在作为清洁构件的用途中，构件的粘滑运动是特征性的。即，具有重复进行下述往复运动的特征：构件因摩擦力而沿着配合材料的驱动方向被拉入，当拉入量变多、橡胶的恢复力大于摩擦力时，返回到驱动方向上游位置。

在本发明中，磨耗进行的机理可推测如下。在粘滑运动时，由于在抵接部的拉入所引起的扩张力、弯曲，会使应力集中在交联点等，引发分子链的断裂。裂纹以断裂点为起点而生长，由此，磨耗进行。特别是在电子照相用清洁刮板中，粘滑运动是运动幅度在数十μm数量级的微小区域的运动，对于这样的较小外力下的重复疲劳，可认为交联密度高者更容易产生裂纹，可推测磨耗更容易劣化。

在本发明的方案中，可认为，由于聚氨酯橡胶是分子中具有氟原子的结构，因此基于分子间力的束缚弱，分子链的运动性得以提高。而作为其结果，向交联点等的应力集中会得到抑制，因此可推测，即使是交联密度高的结构，也不易发生成为裂纹起点的分子链断裂、磨耗得以降低。

另外，与专利文献1中记载的方案相比，本发明中的区别点在于，不仅在烷基链的侧链、在源自苯环等的环状结构部也取代或加成有氟原子。对于分子间力，例如苯环间的π-π相互作用的贡献比烷基链间的相互作用更大。可认为，通过使吸电子性强的氟原子直接键合在源自苯环的部位，可使环状结构部的电子轨道的对称性降低、变得不易堆积。

因此可推测，与仅烷基链的侧链被氟原子取代了的情况相比，可大幅提高分子链的运动性，能够进一步减少磨耗。

附图说明

图1是示意性地示出本发明的图像形成装置的构成的一例的图。

图2是示意性地示出本发明的清洁刮板的构成的图。

图3是示意性地示出与图像载体的表面抵接着的清洁刮板的状态的图。

图4是示意性地示出清洁刮板的磨耗的图。

符号说明

10 图像载体

11 带电装置

12 曝光装置

13 显影装置

14 转印装置

15 分离装置

16 定影装置

20 清洁装置

201 清洁刮板

205 清洁容器

210 板状构件

212 边缘部

214 第1部分

216 第2部分

A 表示图像载体的表面的移动方向的箭头

P 转印材料

L 磨耗宽度

具体实施方式

本发明的清洁构件是含有聚氨酯橡胶的清洁构件，其特征在于，上述聚氨酯橡胶具有直接键合有氟原子的环状结构部。该特征是下述各实施方式(方案)中是相同相应的的技术特征。

作为本发明的实施方式，从表现出本发明的效果的观点出发，优选上述氟原子至少存在于清洁构件的表面。

另外，从进一步提高本发明的效果的观点出发，优选上述氟原子存在于从上述表面起至深度20μm以内的区域。

进一步，其优选为喷墨用或电子照相用的清洁构件。

另外，在本发明中，其优选为清洁刮板。

作为制造本发明的清洁构件的清洁构件的制造方法，优选为包括下述工序的制造方法：通过使聚氨酯橡胶与氟气或氟化合物气体反应，对上述聚氨酯橡胶进行氟化的工序。

此外，在上述进行氟化的工序中，优选使上述聚氨酯橡胶与氟气反应。

另外，优选包括对聚氨酯橡胶进行成型的工序。

优选具有本发明的清洁构件的图像形成装置。

以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的方式/方案进行详细的说明。需要说明的是，在本申请中，“～”以包括记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义使用。

《清洁构件的概要》

本发明的清洁构件含有聚氨酯橡胶，其特征在于，上述聚氨酯橡胶具有直接键合有氟原子的环状结构部。

本发明的清洁构件可优选以清洁刮板形式、制成具有弹性并且包含边缘部的板状构件而在电子照相方式的图像形成装置中使用。

在刮板清洁中，板状构件具有用于在清洁夹持部追随图像载体表面的凹凸而密合的柔软性，进一步，为了降低由擦蹭导致的磨耗，优选具有适度的强度，从边缘部的尺寸精度等的观点出发，使用的是聚氨酯橡胶。在本发明中，通过使聚氨酯橡胶具有直接键合有氟原子的环状结构部，从而改善耐磨耗性，作为进一步优选的实施方式，通过使氟原子存在于容易发生磨耗的清洁构件的表面，从而可得到具有适度的强度且磨耗得到了降低的清洁构件。

[聚氨酯橡胶]

(环状结构部)

本发明的聚氨酯橡胶具有直接键合有氟原子的环状结构部。环状结构部是指烃环、杂环，作为直接键合有氟原子的环状结构部，可优选列举例如：

(1)通过苯环中的取代反应而用氟原子取代苯环骨架上的部分氢原子而成的环状结构部；

(2)通过氟原子对苯环的加成反应而在环己烷、环己烯或环己二烯骨架的侧链具有氟原子的环状结构部。

从降低苯环的环状结构部的电子轨道的对称性、减少π-π堆积的观点出发，优选至少含有上述(2)。这是因为，由此可使π电子本身减少。另外，(1)或(2)的任一结构中，均优选相对于一个环状结构部直接键合的氟原子数多的情况。

直接键合于环状结构部的氟原子的存在可由基于氟19核磁共振法(¹⁹F NMR)的峰位置而检测。

具体而言，存在于苯环或环己烷等环状结构部的氢原子被取代的位置的氟原子，会在与烷基链的氟原子不同的位置检测到峰，因此可以加以区分。

另外，优选上述氟原子至少存在于清洁构件的表面，进一步优选氟原子存在于从表面起至深度20μm以内的区域。

在将清洁构件以清洁刮板形式使用的情况下，整体上刚性高者，在清洁刮板因与感光体的摩擦力而被拉入时，清洁刮板的恢复力大，拉入量少的情况下，可减少向清洁刮板前端部的应力集中。

苯环未被氟原子取代的情况下，清洁刮板的刚性高、恢复力变大，因此优选除了应力集中的板状构件的前端部附近以外不被氟原子。

在氟原子存在于从表面起至深度20μm以内的区域的情况下，磨耗降低的效果变得更大、而不会降低刮板整体的刚性。更优选氟原子存在于从表面起至深度20μm以内的区域。进一步优选仅存在于从表面起至深度20μm以内的区域。

对于氟原子存在的区域，可以通过在后述的对聚氨酯橡胶进行氟化的工序中例如改变气体浓度、反应温度或反应时间等而进行控制。

(氟原子存在的区域)

对于氟原子存在的区域，与日本特开2005-54067号公报中记载的EPMA(电子束显微分析)法同样地，将试样埋入树脂，在使剖面露出的状态下进行剖面的线分析。将检测到的强度峰值的峰的宽度作为氟原子存在的层厚。可以使用日本电子株式会社制JXA-8900，将氟强度的阈值设为50，测定通过EPMA检测的强度峰值的峰的宽度。即使是微量存在，在利用上述EPMA的测定中未确认到峰的情况下，也将氟原子定义为“不存在”。

《清洁构件的制造方法》

本发明的清洁构件的制造方法包括：通过使聚氨酯橡胶与氟气或氟化合物气体反应而对上述聚氨酯橡胶进行氟化的工序。更优选使聚氨酯橡胶与氟气反应。进一步优选包括对聚氨酯橡胶进行成型的工序。优选进行成型而制成板状构件。

在进行氟化的工序中使用的、进行氟化前的原料的聚氨酯橡胶可通过公知的方法制造，作为其聚合方法，可采用预聚物法、一步法等聚氨酯的常规性方法。预聚物法由于可得到强度、耐磨耗性优异的聚氨酯，因此适用于本实施方式，但不受制法的限制。

作为预聚物法中的制造方法，例如，原料聚氨酯橡胶可通过下述方法制造：使用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，在该聚氨酯预聚物中添加交联材料、扩链剂、及根据需要使用的固化催化剂，在给定的模具内使上述聚氨酯预聚物交联，在炉内使其进行后交联，通过离心成型而成型为片状，将得到的片在常温下放置、进行熟化，以给定的尺寸裁切成平板状，由此制成板状构件。

上述多元醇可以是一种也可以是两种以上，可以根据目的而适当选择，其例子包括高分子量多元醇及低分子量多元醇。

上述高分子量多元醇的例子包括：作为亚烷基二醇与己二酸等脂肪族二元酸的缩合物的聚酯多元醇、对己内酯进行开环聚合而得到的聚己内酯酯多元醇等聚己内酯类多元醇、聚(氧四亚甲基)二醇及聚(氧亚丙基)二醇等聚醚类多元醇。上述亚烷基二醇的例子包括：己二酸乙二醇酯多元醇(ethylene adipate ester polyol)、己二酸丁二醇酯多元醇(butylene adipate ester polyol)、己二酸己二醇酯多元醇(hexylene adipate esterpolyol)、己二酸乙二醇丙二醇酯多元醇(ethylene propylene adipate ester polyol)、己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇(ethylene butylene adipate ester polyol)、及己二酸乙二醇新戊二醇酯多元醇(ethylene neopentylene adipate ester polyol)。

上述低分子量多元醇的例子包括：1,4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇、氢醌-双(2-羟乙基)醚、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷等二元醇、及1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、1,1,1-三(羟基乙氧基甲基)丙烷、双甘油、季戊四醇等三元或三元以上的多元醇。

高分子量多元醇中，作为聚酯多元醇，可优选使用例如通过二醇与二羧酸的脱水缩合而得到的多元醇。

作为二醇，可列举：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为二羧酸，可列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基丙二酸、戊二酸、乙基丙二酸、甲基琥珀酸、己二酸、丙基丙二酸、乙基琥珀酸、二甲基琥珀酸、庚二酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸、丙基琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、苯二甲酸、十二亚甲基二羧酸等。这些中，优选琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二亚甲基二羧酸、苯二甲酸。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述多异氰酸酯可以是一种也可以是两种以上，可以根据目的而适当选择，其例子包括：亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)及三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)。

此外，使用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物时，作为与上述多异氰酸酯反应的多元醇，也可以使用含有氟原子的聚合物多元醇。作为含有氟原子的聚合物多元醇的具体例，可列举例如：氟乙烯、具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯或氟烷基乙烯基化合物、与具有羟基的单体的聚合物。

作为氟乙烯的具体例，可列举1-氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、1,1,2,2-四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯及α,β,β-三氟苯乙烯。

作为氟烷基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举：2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯。

作为氟烷基乙烯基化合物的具体例，可列举：三氟甲基乙烯、全氟乙基乙烯、4,4,4-三氟-1-丁烯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、3-(全氟丁基)-1-丙烯、3-(全氟己基)-1-丙烯。

作为具有羟基的单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸乙基2-(羟基甲基)酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯这样的含羟基(甲基)丙烯酸酯；2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-乙基-1-乙烯基氧基己烷这样的含羟基乙烯基醚。这些具有羟基的聚合性化合物可单独使用1种或混合使用2种以上。

含有氟原子的聚合物多元醇可以与上述的单体共同地使自由基聚合性单体聚合。作为自由基聚合性单体的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯这样的(甲基)丙烯酸酯；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚这样的乙烯基醚等。

作为含有氟原子的多元醇，也可以使用市售的多元醇。以下举出这样的多元醇的具体例。“Cefral Coat PX-40”、“Cefral Coat A202B”、“Cefral Coat A606X”、“CefralCoat CF803”(均为商品名、Central Glass株式会社制)、“Lumiflon LF-100”、“LumiflonLF-200”、“Lumiflon LF-302”、“Lumiflon LF-400”、“Lumiflon LF-554”、“Lumiflon LF-600”、“Lumiflon LF-986N”(均为商品名、旭硝子株式会社制)、“Zaflon FC-110”、“ZaflonFC-220”、“Zaflon FC-250”、“Zaflon FC-275”、“Zaflon FC-310”、“Zaflon FC-575”、“Zaflon XFC-973”(均为商品名、东亚合成株式会社制)、“Zeffle GK-510”(商品名、大金工业株式会社制)、Fluonate系列(商品名、大日本油墨化学工业株式会社制)。

作为交联剂，可列举二醇(2官能)、三醇(3官能)、四醇(4官能)等，也可以将它们组合使用。另外，可以使用胺类化合物作为交联剂。需要说明的是，优选使用3官能以上的交联剂交联而成的物质。

作为3官能的交联剂，没有特别限定，可列举例如：三羟甲基丙烷、丙三醇、三异丙醇胺等。

另外，作为扩链剂，可以使用重均分子量(Mw)小于400的二醇或二胺，例如可列举1,4-丁二醇等。

固化催化剂可以是一种也可以是两种以上，可以根据目的而适当选择，其例子包括2-甲基咪唑及1,2-二甲基咪唑。上述固化催化剂的含量可以根据目的而适当选择，优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.05～0.3质量％。

[对聚氨酯橡胶进行氟化的工序]

在对聚氨酯橡胶进行氟化的工序中，可通过使如上所述地制造的聚氨酯橡胶、与氟气或氟化合物气体反应，从而对上述聚氨酯橡胶进行氟化。通过使用氟气或氟化合物气体，可以将氟原子导入聚氨酯橡胶的表面。

具体而言，可通过直接氟化法或等离子体氟化法进行氟化。通过利用这些方法，可向芳环也导入氟原子。另外，通过调整氟化条件，可控制聚氨酯橡胶的氟化程度、以及从聚氨酯橡胶表面起在深度方向上的氟原子的含量。

(1)直接氟化法

其为直接接触氟气的方法。氟气容易解离，所生成的氟自由基会与聚氨酯橡胶发生反应。根据需要，也可以连同氟气一起使用不活泼气体。

例如，将聚氨酯橡胶放入处理容器，将处理容器减压至100Pa以下。接着，将气体氛围置换成氮气等不活泼气体。然后，以使氟气达到0.1～99％的方式导入容器内。此时，氟气的压力优选为1～1000kPa。与氟气接触的处理时间为10秒～10天、优选为10分钟～10小时。处理温度为0～200℃、优选为室温～100℃的范围内。

(2)等离子体氟化法

例如，如日本特开平6-9803号公报中记载的那样，可以通过在真空气氛中、13～130Pa的含氟气体的存在下对聚氨酯橡胶的表面照射通过施加0.5～2.5kV的直流电压而生成的等离子体，从而对聚氨酯橡胶的表面进行氟化。通过在阴极与阳极之间产生的能量较弱的直流电场，含氟气体发生等离子体化，其化学性地吸附于放置在阴极上的聚氨酯橡胶的表面，从而使表面氟化。

作为含氟气体，可以使用CF₄、NF₃、SF₆、C₂F₄、C₂F₆等氟化合物，将这些气体进行等离子体化而对聚氨酯橡胶的表面进行氟化。

[对聚氨酯橡胶进行成型的工序]

就聚氨酯橡胶而言，可作为清洁构件而成型为板状的聚氨酯橡胶构件。成型可通过公知的方法进行。成型可以在对聚氨酯橡胶进行氟化的工序之前、也可以在该工序之后。

《用途》

本发明的清洁构件可用于电子照相用途及面向喷墨印刷机的用途等。

作为电子照相用途，可用于感光体用清洁刮板、中间转印带用清洁刮板。

电子照相用途的清洁刮板优选为板状，另外，以JIS-A的硬度计优选为60～80度，更优选为65～75度。上述硬度为60度以上时，清洁刮板具有适度的刚性，由在抵接部的拉入所引起的扩张得到抑制，可抑制裂纹，因此可充分得到磨耗降低的效果。

硬度为80度以下时，与硬度大于80度的情况相比，可将交联密度设计得比较低，由向交联点的应力集中导致的分子链断裂得以抑制，因此，可充分得到磨耗降低的效果。

另外，上述板状构件的回弹性以在25℃下测定的回弹性系数计优选为10～80％，更优选为10～50％。

上述回弹性为10％以上时，清洁刮板具有适度的恢复力，由在抵接部的拉入所引起的扩张得到抑制，可抑制裂纹，因此，可充分得到磨耗降低的效果。

上述回弹性为80％以下时，与回弹性大于80％的情况相比，可将交联密度设计得比较低，由向交联点的应力集中导致的分子链断裂得以抑制，因此，可充分得到磨耗降低的效果。

上述硬度及回弹性分别可根据板状构件材料的种类、其添加比率等来进行调整。

作为面向喷墨印刷机的用途，可适用于转印带、传送带用的清洁刮板、打印头用清洁刮板。

此外，作为一般用途，还可以用于汽车用刮水器及除液刮板等。

《图像形成装置》

本发明的清洁刮板利用上述在环状结构部具有氟原子的聚氨酯橡胶，可以作为用于至少以其边缘部抵接于图像载体的表面而从上述图像载体表面除去附着物的构件使用。即，上述清洁刮板可作为电子照相方式的图像形成中的利用刮板清洁方式的清洁刮板使用。上述电子照相方式的该图像形成可通过公知的电子照相方式的图像形成装置进行，所述图像形成装置具有：用于承载调色剂图像并进行转印的图像载体；以及用于与转印了调色剂图像后的上述图像载体的表面抵接而将残存在上述表面的调色剂粒子从上述表面除去的清洁刮板。需要说明的是，上述边缘部具有与图像载体的轴向上的表面的总长度充分抵接的长度即可，例如，可设为板状构件的横切长度方向的剖面形状中的边角(一侧边缘)。

上述清洁刮板以使上述第1部分位于图像载体表面的移动方向的上游侧的方式以上述边缘部与图像载体抵接，由此可被用作公知的电子照相方式的图像形成装置中的清洁刮板。另外，使用上述清洁刮板的电子照相方式的图像形成方法可通过在上述公知的电子照相方式的图像形成装置中使用本实施方式的清洁刮板而进行。

在该图像形成方法中，可在显影剂中使用具有外部添加剂的公知的调色剂粒子。该显影剂可以是实质上仅由调色剂粒子构成的单组分显影剂，也可以是具有调色剂粒子和载体粒子的双组分显影剂。

上述调色剂粒子具有例如含有粘结树脂及着色剂的调色剂母体粒子、和附着于该调色剂母体粒子表面的外部添加剂。调色剂母体粒子可根据在图像形成方法中想要形成的图像、基于公知技术适宜地构成。

上述外部添加剂为呈现改良流动性、带电特性等调色剂粒子的特性的作用的粒子，可从公知的外部添加剂中适宜选择。外部添加剂可以是一种也可以是两种以上，其例子包括无机微粒、有机微粒及润滑剂。

上述无机微粒的例子优选包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或钛酸锶的微粒。可根据需要对无机微粒表面进行疏水化处理。

上述二氧化硅微粒的例子包括Nippon Aerosil株式会社制的市售品R-805、R-976、R-974、R-972、R-812、R-809、及卡博特公司制的市售品TS-720、TS-530、TS-610、H-5、MS-5。

上述二氧化钛微粒的例子包括Nippon Aerosil株式会社制的市售品T-805、T-604、Tayca株式会社制的市售品MT-100S、MT-100B、MT-500BS、MT-600、MT-600SS、JA-1、富士钛工业株式会社制的市售品TA-300SI、TA-500、TAF-130、TAF-510、TAF-510T、及出光兴产株式会社制的市售品IT-S、IT-OA、IT-OB、IT-OC。

上述氧化铝微粒的例子包括Nippon Aerosil株式会社制的市售品RFY-C、C-604、及石原产业株式会社制的市售品TTO-55。

上述有机微粒的例子包括数均初级粒径为10～2000nm左右的有机微粒。上述有机微粒的材料的例子优选包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物及它们的共聚物。

上述润滑剂的例子包括高级脂肪酸的金属盐的粒子，该高级脂肪酸的金属盐的例子包括硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙的盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁的盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙的盐、亚油酸的锌、钙的盐、及蓖麻油酸的锌、钙的盐。

上述调色剂粒子中的上述外部添加剂的含量优选为0.1～10.0质量％。通过使用TURBULA混合器、亨舍尔混合器、诺塔混合器及V型混合器等公知的混合装置将调色剂母体粒子与外部添加剂混合，从而可构成调色剂粒子。

图1是示意性地示出本发明的图像形成装置的构成的一例的图。上述图像形成装置如图1所示，具有：在箭头A的方向上以可自由旋转的方式配置的鼓状的图像载体10；用于使图像载体10的表面带电的带电装置11；用于对带电后的图像载体10的表面进行曝光而形成静电潜像的曝光装置12；用于利用含有调色剂粒子的显影剂使静电潜像显现化、从而形成调色剂图像的显影装置13；用于将形成于图像载体10上的调色剂图像转印至转印材料P的转印装置14；用于将转印后的转印材料P从图像载体10分离的分离装置15；用于将在转印后的图像载体10上残留的调色剂粒子除去的清洁装置20；以及用于将转印材料P上的未定影调色剂图像定影至转印材料P的定影装置16。带电装置11、曝光装置12、显影装置13、转印装置14、分离装置15及清洁装置20沿着箭头A的方向依次被配置于图像载体10的外周侧。

清洁装置20具有：朝向图像载体10而开口的清洁容器205；以及被清洁容器205的开口部支撑、且与图像载体10的表面抵接的清洁刮板201。清洁刮板201以其前端部与图像载体10的表面抵接的方式在其基端部通过支持构件而被支撑于上述开口部。清洁刮板201的从其基端侧相对于图像载体10延伸出的方向是与图像载体10的旋转方向(其表面的移动方向)相反的方向、即所谓的反方向。

清洁刮板201如图2所示，制成具有弹性的板状构件210使用。板状构件210具有边缘部212、第1部分214、以及第2部分216。

清洁刮板201如图3所示，以利用边缘部212按压图像载体10的表面的方式配置。

清洁刮板201对图像载体10的按压力优选为14～35N/m，更优选为17～30N/m。该按压力为14N/m以上时，不会因上述按压力的不足而导致容易发生调色剂粒子的滑漏。该按压力为35N/m以下时，可减小对构件的抵接部施加的应力，可抑制由应力集中导致的裂纹，因此，可充分得到磨耗降低的效果。

清洁刮板201相对于图像载体10表面的抵接角以刚体抵接角计优选为10～30°，更优选为12～27°。通常，由于边缘部212沿着旋转方向(箭头A方向)被拉入，因而会在第1部分214形成适度的清洁夹持部。该抵接角为12°以上时，不会形成在第2部分216清洁刮板201与图像载体10的表面抵接的所谓“腹抵”的状态，因此，不会发生调色剂粒子的滑漏。另外，上述抵接角为27°以下时，不会导致清洁构件向滑动方向的拉入量变大，因此，橡胶构件的扩张、弯曲不会变大，因此可充分得到磨耗降低的效果。

需要说明的是，刚体抵接角是指：将清洁刮板201视为刚体时，在清洁刮板201与图像载体10的表面抵接的位置中清洁刮板201的伸出方向与在该抵接位置上图像载体10的切线所成的角度(图1中的θ)。

图像载体10通过带电装置11而带电，在带电后的图像载体10的表面上，通过利用曝光装置12对该表面的曝光而形成静电潜像。该静电潜像通过显影装置13的调色剂粒子的供给而显现化，成为调色剂图像。在图像载体10上形成的调色剂图像通过转印装置14被转印至转印材料P。承载调色剂图像的转印材料P通过由分离装置15施加电压而从图像载体10的表面分离。转印材料P上的调色剂图像通过利用定影装置16的加热加压而被定影至转印材料P。

实施例

以下，列举实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，使用了“份”或“％”的表述，但只要没有特别说明，则它们表示“质量份”或“质量％”。

[实施例1]

《清洁刮板的制作》

[清洁刮板1的制作]

(原料的聚氨酯橡胶1的制作)

使1,8-辛二醇(东京化成工业公司制О0024)731.2g与己二酸(东京化成工业公司制A0161)730.7g发生脱水缩合，得到了聚酯多元醇1。

将1000g的上述聚酯多元醇1与380g的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(日本聚氨酯工业公司制“Milionate MT”)在氮气氛围中于70℃反应了3小时，得到了液态预聚物。

在该预聚物中在100～110℃的温度下添加作为扩链剂的1,4-丁二醇(东京化成工业公司制B0680)52g和作为交联剂的1,1,1-三羟甲基丙烷(东京化成工业公司制B0680)35g并混合后，将该液态混合物注入离心成型机，在150℃下以约600r.p.m.进行1小时旋转成型，得到了板状聚氨酯成型物。将其进一步在室温下熟化1周后，裁切成2mm×13mm×350mm的尺寸，得到了原料的聚氨酯橡胶1。

(对聚氨酯橡胶进行氟化的工序)

将上述的聚氨酯橡胶1放入处理容器，将处理容器减压至100Pa以下。接着，将气体氛围置换成作为不活泼气体的氮气，然后将氟气导入容器内。在温度为25～30度、处理时间为6小时、氟气浓度为43％(氟气压力40kPa、氮气压力53kPa)的条件下进行。如此地制作了从表面起至10μm为止具有氟原子的清洁刮板1。

[清洁刮板2及3的制作]

在清洁刮板1的制作中，对于对聚氨酯橡胶进行氟化的工序的处理时间进行调整，与清洁刮板1的制作同样地分别制作了从表面起至20μm为止具有氟原子的清洁刮板2及从表面起至25μm为止具有氟原子的清洁刮板3。

[清洁刮板4的制作]

制作了原料的聚氨酯橡胶1后，如下所述地对聚氨酯橡胶1的表面进行了氟化。

(对聚氨酯橡胶进行氟化的工序)

使用日本特开平6-9803号公报中记载的装置，在真空气氛中使用50Pa的SF₆，对聚氨酯橡胶1的表面照射在下述条件下生成的等离子体，由此对聚氨酯橡胶的表面进行了氟化。需要说明的是，以使得从表面起至10μm为止具有氟原子的方式调整处理时间，制作了清洁刮板4。

施加直流电压：1kV

电极间电流：1kV

基板温度：常温

[清洁刮板5的制作]

(聚氨酯橡胶2的制作)

在原料的聚氨酯橡胶1的制作中，变更为365.6g的1,8-辛二醇和405.2g的2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇(东京化成工业公司制T2296)来代替731.2g的1,8-辛二醇，得到了聚酯多元醇2，并使用该聚酯多元醇2来代替聚酯多元醇1，除此以外，与聚氨酯橡胶1的制作同样地制作聚氨酯橡胶2，制成了在整个区域均匀地具有氟原子的清洁刮板5。

[清洁刮板6的制作]

通过喷砂使聚氨酯橡胶1的表面粗糙化，在该表面通过粉体静电涂装法以厚度10μm涂布在四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(也称为PFA树脂)(MP-10-2“商品名”、MitsuiFluorochemical制)粉末中混合搅拌7质量％以天然石墨为原料的氟化碳粉末而成的材料，在380℃下烧制了20分钟。

进一步，将其表面加工至表面粗糙度(JIS-B-0601)1μ，制造了清洁刮板6。

[清洁刮板7的制作]

直接使用不具有氟原子的聚氨酯橡胶1作为清洁刮板7。

[清洁刮板8的制作]

作为橡胶构件，将市售的氟橡胶成型品(MISUMI株式会社型号RBFM2-10)制成与聚氨酯橡胶1相同尺寸，作为清洁刮板8。

(¹⁹F-NMR测定)

对于上述制作的各清洁刮板1～8，考察了有无与环状结构部直接键合的氟原子。与环状结构部直接键合的氟原子的存在根据利用氟19核磁共振法(¹⁹F的NMR)的峰位置进行了确认。氟19核磁共振法利用以下的设备/条件进行。

使用设备：日本电子株式会社制JNM-AL300

条件：282.7MHz、溶剂：重丙酮、基准：CFCl3、内标：双(三氟甲基)苯

(氟原子存在区域的测定)

对于氟原子存在的区域，通过前述的EPMA(电子束显微分析)，将各试样埋入树脂，在使剖面露出的状态下进行了剖面的线分析。将检测到的强度峰值的峰的宽度作为从表面起存在氟原子的深度。使用日本电子株式会社制JXA-8900、将氟强度的阈值设为50而进行了测定。

对于在进行氟化的工序中经过了氟气处理后的清洁刮板，在表中示出的从表面起的氟原子深度为止的范围内检测到了氟原子，除此以外未检测到氟原子。

《评价》

将上述制作的各清洁刮板1～8分别粘接于金属板。作为金属板，使用了与在Bizhub Pro C1100的鼓单元中搭载的清洁刮板中所使用的金属板相同的金属板。

将图像形成装置“Bizhub Pro C1100”(柯尼卡美达能株式会社、“bizhub”为柯尼卡美达能的注册商标)的鼓单元拆除，将标准搭载的清洁刮板一体部件与各实施例的评价刮板进行了交换。将上述鼓单元搭载于上述图像形成装置。需要说明的是，清洁刮板的抵接负载设定为26N/m、刚体抵接角设定为20°。

进行了印字率为3％的图像图表的A3双面100000张连续打印。图像图表更具体而言，使用了在与运送方向垂直的方向上具有1根12.6mm宽的带的图像图表。印刷时的温湿度条件设为低温低湿条件(温度10℃、湿度20％RH)。

[清洁性]

上述印刷后，将上述图像形成装置的鼓单元取出，用肉眼观察感光体的表面及印刷物的表面，对于在感光体的表面上或印刷物的非图像部是否以条状存在调色剂、即调色剂滑漏的有无进行了确认。将未确认到调色剂滑漏的情况设为合格、将确认到的情况设为不合格。在表I中，分别将合格记载为○、将不合格记载为×。

[磨耗宽度]

对于实施了上述清洁性的评价后的清洁刮板，通过激光显微镜观察而测定了磨耗宽度。图4是示意性地示出清洁刮板的磨耗的图。如图4所示，在横切清洁刮板201的长度方向的剖面中，将相对于刮板前端部的表面以45°相交的线作为基准线，将与该基准线平行的方向上的、刮板前端部的表面与因刮板的磨耗而缺损的部分的边界间的距离L设为磨耗宽度。

磨耗宽度15μm以下为合格。

将以上的结果示于表I。在表中使用了以下的简称。另外，表中，多元醇栏中的括弧内的化合物表示在聚酯多元醇1及2的制备中使用的材料。

DPMDI：4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯

OD：1,8-辛二醇

BDTF：2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇

ADA：己二酸

根据表I可知，作为本发明的清洁构件的清洁刮板的清洁性优异，并且磨耗宽度窄、耐磨耗性优异。