阅读说明：本技术 热塑性树脂组合物的制造方法 (Method for producing thermoplastic resin composition ) 是由 泽田广树 吉村忠德 坪井智也 平井丈士 尾之上昭弘 于 2018-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种热塑性树脂组合物的制造方法,该热塑性树脂组合物能够用作支撑材料用的三维造型用可溶性材料的材料,能够容易地控制重均分子量,即使用于利用FDM方式的3D打印机制造三维物体也具有充分的强度,着色少且外观品质也很优异,并且,在中性水中的溶解速度快,能够不使用强碱水溶液地快速地从三维物体前体除去。本发明的热塑性树脂组合物的制造方法是含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物的制造方法,该热塑性树脂具有源自二羧酸成分的二羧酸单体单元,在该二羧酸单体单元中,源自具有磺酸基和/或磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的芳香族二羧酸单体单元的比例为10mol％以上,该热塑性树脂组合物的制造方法包括混合下述通式(I)所示的有机盐化合物的工序。(R<Sup>1</Sup>-SO<Sub>3</Sub><Sup>-</Sup>)<Sub>n</Sub>X<Sup>n+</Sup> (I)。(The invention provides a method for producing a thermoplastic resin composition which can be used as a material for a soluble material for three-dimensional modeling for a support material, can easily control a weight average molecular weight, has sufficient strength even when used for producing a three-dimensional object by a 3D printer of FDM system, is less colored, has excellent appearance quality, andmoreover, the resin composition has a high dissolution rate in neutral water, and can be quickly removed from a three-dimensional object precursor without using a strong alkali aqueous solution. The method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention is a method for producing a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin having dicarboxylic acid monomer units derived from a dicarboxylic acid component, wherein the proportion of aromatic dicarboxylic acid monomer units derived from an aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group and/or a sulfonate group in the dicarboxylic acid monomer units is 10 mol% or more, the method comprising a step of mixing an organic salt compound represented by the following general formula (I). (R) 1 ‑SO 3 ‑ ) n X n+ (I)。)

热塑性树脂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及热塑性树脂组合物的制造方法。

背景技术

3D打印机是快速成型(Rapid Prototyping)的一种，是基于3D CAD、3D CG等3D数据塑造三维物体的立体打印机。作为3D打印机的方式，已知热熔融沉积方式(下面也称为FDM方式)、喷墨紫外线固化方式、光造型方式、激光烧结方式等。其中，FDM方式是将聚合物丝加热/熔融挤出并层叠而得到三维物体的造型方式，与其它方式不同，它不利于材料的反应。因此，FDM方式的3D打印机小巧且价格低廉，作为后处理少的装置，近年来逐步普及。在该FDM方式中，为了塑造形状更复杂的三维物体，可以将构成三维物体的造型材料以及用于支撑造型材料的三维结构的支撑材料层叠而获得三维物体前体，然后，将支撑材料从三维物体前体除去，从而得到目标三维物体。

作为将支撑材料从三维物体前体除去的方法，可以列举如下方法：支撑材料使用甲基丙烯酸共聚物，将三维物体前体浸渍在强碱水溶液中，由此将支撑材料除去(例如，下述日本特表2008-507619号公报)。该方法利用了甲基丙烯酸共聚物中的羧酸被碱中和而溶解于强碱水溶液的性质。

在将日本特表2008-507619号公报所公开的甲基丙烯酸共聚物用作支撑材料的情况下，为了将支撑材料从三维物体前体除去，需要使用强碱水溶液，但该强碱水溶液对人体的危险性以及对环境的负担大。并且存在一旦三维物体前体长时间浸渍在强碱水溶液中，该三维物体前体中的三维物体就会被碱腐蚀的倾向，对碱的耐性低的聚乳酸(PLA)等聚酯树脂作为三维物体的材料的应用被限制。因此，需求能够利用非强碱水溶液的pH为6～8的中性水除去的支撑材料。

下述日本特表2002-516346号公报中公开了如下方法：支撑材料使用可溶于水的聚(2-乙基-2-噁唑啉)，通过将三维物体前体浸渍在水中而将支撑材料除去。根据该日本特表2002-516346号公报中记载的方法，虽然能够不使用强碱水溶液地除去三维物体前体的支撑材料，但该三维造型用可溶性材料中所含的聚(2-乙基-2-噁唑啉)与水分的亲和性高，因此，包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)的三维造型用可溶性材料一旦暴露在高湿度下将会吸收空气中的水分。在利用FDM方式的3D打印机将含有含水的聚(2-乙基-2-噁唑啉)等的三维造型用可溶性材料加热/熔融/挤出/层叠时，由于该水分因高温蒸发，会发生起泡，有时会明显损害三维物体的尺寸精度(在本说明书中，也将尺寸的精度简称为“精度”)。

针对上述课题，本申请的发明人对于支撑材料用的三维造型用可溶性材料的发明提出了专利申请，该材料适合利用FDM方式来制造三维物体，具有耐吸湿性，并且在中性水中的溶解速度快，能够不使用强碱水溶液地快速地从三维物体前体除去(日本特开2017-30346号公报)。

发明内容

在本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中，上述热塑性树脂组合物含有热塑性树脂，上述热塑性树脂具有源自二羧酸成分的二羧酸单体单元，在该二羧酸单体单元中，源自具有磺酸基和/或磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的芳香族二羧酸单体单元的比例为10mol％以上，上述热塑性树脂组合物的制造方法包括混合下述通式(I)所示的有机盐化合物的工序。

(R¹-SO₃ ^-)_nXⁿ⁺ (I)

(上述通式(I)中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基，n表示1或2的数，在n为1时，Xⁿ⁺表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xⁿ⁺表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)

附图说明

图1是绘制搅拌机电力消耗和样品的重均分子量的曲线图。

图2是表示实施例的评价样品的色相的图。

图3是表示比较例的评价样品的色相的图。

图4是表示实施例和比较例的评价样品的色相的图。

具体实施方式

在将聚酯树脂或聚酰胺树脂等热塑性树脂用作三维造型用可溶性材料的材料的情况下，为了表现出三维造型用可溶性材料所需求的韧性等的强度，优选该热塑性树脂具有一定程度以上的重均分子量，但另一方面，若重均分子量大，则在中性水中的溶解速度变得较小，可见难以将支撑材料快速地从三维物体前体除去的倾向。即，关于用作三维造型用可溶性材料的材料的热塑性树脂，在制造时控制其重均分子量至关重要。另外，从高性能化的观点出发，寻求即使在进一步提高分子量的情况下，仍然具有在中性水中的高溶解性的热塑性树脂组合物。

作为在制造上述热塑性树脂时控制重均分子量的方法，可以考虑以搅拌转矩为指标来管理重均分子量的方法，但随着缩聚的进行粘度急剧增高，即使使用高的搅拌动力也难以搅拌均匀，因此，未发现搅拌转矩与重均分子量之间的相关关系，因而难以利用该方法来管理重均分子量。并且，由于不能均匀搅拌，结果，还存在无法将副产物顺利排出至体系之外、难以使重均分子量增加一定程度以上的问题。为了避免这些问题，可以考虑提高反应温度以降低粘度的方法，但这会导致生成物的热劣化，因此并不优选。

作为制造上述热塑性树脂时控制重均分子量的其它方法，可以考虑在低温下进行缩合反应，一边适当将热塑性树脂采样来测定重均分子量一边进行的方法，但耗费成本而不实用。

而且，作为热塑性树脂的聚酯树脂和聚酰胺树脂在制造时有时会产生着色，该着色因高温下的混炼或长时间的热历程而产生，不可逆地从黄色向褐色发展。一旦发生着色，就难以通过过滤、脱色、精制等而恢复，从作为3D打印机支撑材料的产品的外观、品质方面出发，不优选着色。另外，为了提高三维物体前体的支撑材料的除去性，有时会故意地使支撑材料带有颜色以容易通过目测区分造型材料和支撑材料，但一旦在制造热塑性树脂时存在着色，则无法使包含该热塑性树脂的三维造型用可溶性材料带有任意的颜色，从这一方面出发也不优选。

本发明提供一种热塑性树脂组合物的制造方法，上述热塑性树脂组合物能够用作支撑材料用的三维造型用可溶性材料的材料，能够容易地控制重均分子量，即使用于利用FDM方式的3D打印机制造三维物体也具有充分的强度，并且在中性水中的溶解速度快，能够不使用强碱水溶液地快速地从三维物体前体除去，着色少且外观品质也很优异。

在本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中，上述热塑性树脂组合物含有热塑性树脂，上述热塑性树脂具有源自二羧酸成分的二羧酸单体单元，在该二羧酸单体单元中，源自具有磺酸基和/或磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的芳香族二羧酸单体单元的比例为10mol％以上，上述热塑性树脂组合物的制造方法包括混合下述通式(I)所示的有机盐化合物的工序。

(R¹-SO₃ ^-)_nXⁿ⁺ (I)

(上述通式(I)中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基，n表示1或2的数，在n为1时，Xⁿ⁺表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xⁿ⁺表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)

根据本发明，能够提供一种热塑性树脂组合物的制造方法，上述热塑性树脂组合物能够用作支撑材料用的三维造型用可溶性材料的材料，能够容易地控制重均分子量，即使用于利用FDM方式的3D打印机制造三维物体也具有充分的强度，并且在中性水中的溶解速度快，能够不使用强碱水溶液地快速地从三维物体前体除去，着色少且外观品质也很优异。

下面，对本发明的一种实施方式进行说明。

<热塑性树脂组合物的制造方法>

在本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法中，上述热塑性树脂组合物含有热塑性树脂，上述热塑性树脂具有源自二羧酸成分的二羧酸单体单元，在该二羧酸单体单元中，源自具有磺酸基和/或磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的芳香族二羧酸单体单元的比例为10mol％以上，上述热塑性树脂组合物的制造方法包括混合下述通式(I)所示的有机盐化合物的工序。

(R¹-SO₃ ^-)_nXⁿ⁺ (I)

(上述通式(I)中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基，n表示1或2的数，在n为1时，Xⁿ⁺表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xⁿ⁺表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)

根据本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法，能够提供用作支撑材料用的三维造型用可溶性材料的材料的热塑性树脂组合物，能够容易地控制重均分子量，即使用于利用FDM方式的3D打印机制造三维物体也具有充分的强度，并且在中性水中的溶解速度快，能够不使用强碱水溶液的快速地从三维物体前体除去，着色少且外观品质也很优异。

〔热塑性树脂〕

上述热塑性树脂具有源自二羧酸成分的二羧酸单体单元。从在非强碱水溶液的pH为6～8的中性水中的溶解性的观点出发，上述二羧酸单体单元包含源自具有磺酸基和/或磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的芳香族二羧酸单体单元。下面，在本说明书中，将源自二羧酸成分的二羧酸单体单元称为二羧酸单体单元A，将用于衍生二羧酸单体单元A的二羧酸成分称为二羧酸成分A。另外，在单体单元A中，将源自具有磺酸基和/或磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的芳香族二羧酸单体单元称为二羧酸单体单元a，将用于衍生二羧酸单体单元a的芳香族二羧酸成分称为芳香族二羧酸成分a。

[二羧酸单体单元A]

(二羧酸单体单元a)

从在中性水中的溶解性的观点以及制造热塑性树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，上述磺酸盐基优选为-SO₃M³(其中，M³表示构成磺酸盐基的磺酸基的平衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子中的至少一种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子中的至少一种以上，进一步优选为选自钠离子和钾离子中的至少一种以上，更进一步优选为钠离子)所示的磺酸盐基。

上述芳香族二羧酸成分a为选自含磺酸基的芳香族二羧酸和含磺酸盐基的芳香族二羧酸中的至少一种以上。从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点以及制造热塑性树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，上述芳香族二羧酸成分a优选为选自5-磺基间苯二甲酸，2-磺基对苯二甲酸和4-磺基-2,6-萘二甲酸中的至少一种以上，更优选为选自5-磺基间苯二甲酸和2-磺基对苯二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。

从在中性水中的溶解性的观点出发，上述二羧酸单体单元A中的上述二羧酸单体单元a的比例为10mol％以上，优选为16mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为23mol％以上，从耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为70mol％以下，更进一步优选为65mol％以下。另外，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点以及制造热塑性树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，上述二羧酸单体单元A中的上述二羧酸单体单元a的比例优选为10～90mol％，更优选为16～80mol％，进一步优选为20～70mol％，更进一步优选为23～65mol％。

从在中性水中的溶解性的观点出发，上述热塑性树脂中的磺酸基的含量和磺酸盐基的含量的合计优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从耐吸湿性的观点出发，优选为3.0mmol/g以下，更优选为1.5mmol/g以下，进一步优选为1.0mmol/g以下。另外，从在中性水中的溶解性的观点以及耐吸湿性的观点出发，上述热塑性树脂中的磺酸基的含量和磺酸盐基的含量的合计优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～1.5mmol/g，进一步优选为0.7～1.0mmol/g。

除上述二羧酸单体单元a以外的二羧酸单体单元A没有特别限定，从耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选源自不具有亲水性基团的二羧酸成分的二羧酸单体单元。下面，在本说明书中，将源自不具有亲水性基团的二羧酸成分的二羧酸单体单元称为二羧酸单体单元B，将用于衍生二羧酸单体单元B的二羧酸成分称为二羧酸成分B。

上述亲水性基团可以例示伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基和磷酸盐基。

上述二羧酸成分B只要是不具有亲水性基团的二羧酸即可，没有特别限定，从耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点以及制造聚酯树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，优选选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸中的至少一种以上。其中，从同样的观点出发，更优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和1,3-金刚烷二甲酸中的至少一种以上，进一步优选选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸中的至少一种以上，更进一步优选2,6-萘二甲酸。

从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点以及制造热塑性树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，上述热塑性树脂中的上述二羧酸单体单元a的物质量相对于上述热塑性树脂的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为8mol％以上，进一步优选为10mol％以上，优选为45mol％以下，更优选为35mol％以下，进一步优选为30mol％以下。另外，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点以及制造热塑性树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，上述热塑性树脂中的上述二羧酸单体单元a的物质量相对于上述热塑性树脂的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5～45mol％，更优选为8～40mol％，进一步优选为10～35mol％。

从耐吸湿性的观点出发，上述热塑性树脂中的上述二羧酸单体单元B的物质量相对于上述热塑性树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下。另外，从耐吸湿性的观点以及在中性水中的溶解性的观点出发，上述热塑性树脂中的上述二羧酸单体单元B的物质量相对于上述热塑性树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5～45mol％，更优选为15～42mol％，进一步优选为20～40mol％。

另外，具有高耐热性的造型材料通常具有高熔点或高玻璃化转变温度，但在利用3D打印机将上述造型材料加热/熔融挤出并层叠时的温度、与接触该造型材料的支撑材料的温度存在明显差异时，可能损害三维物体的精度。因此，在利用3D打印机将具有高熔点或玻璃化转变温度的造型材料加热/熔融挤出并层叠的情况下，作为支撑材料的材料的三维造型用可溶性材料也在接近造型材料的温度下进行加热/熔融挤出并层叠。在该情况下，关于能够利用非强碱水溶液的pH为6～8的中性水除去的作为支撑材料的材料的三维造型用可溶性材料，优选具有高熔点或高玻璃化转变温度。因此，上述热塑性树脂优选为选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、酯酰胺树脂、聚氨酯树脂中的一种以上，更优选为选自聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种以上。

〔聚酯树脂〕

作为上述聚酯树脂，可以例示具有上述二羧酸单体单元A和二元醇单体单元的聚酯树脂。

(二元醇单体单元)

上述聚酯树脂具有二元醇单体单元。也将用于衍生上述二元醇单体单元的二元醇称为二元醇C。

作为上述二元醇C，没有特别限定，能够使用脂肪族二元醇、芳香族二元醇等，从聚酯树脂的制造成本的观点出发，优选脂肪族二元醇。

从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，上述二元醇C的碳原子数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。

作为上述脂肪族二元醇，可以列举选自链式二元醇和环式二元醇中的至少一种以上，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的韧性(强度)的观点出发，优选链式二元醇。

从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，上述链式二元醇的碳原子数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。

从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，上述环式二元醇的碳原子数优选为6以上，从同样的观点出发，优选为31以下，更优选为30以下，进一步优选为27以下。

上述二元醇C可以具有醚氧，但在上述二元醇C为链式脂肪族的二元醇的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，醚氧的数量优选为1以下，在上述二元醇C为环式脂肪族的二元醇的情况下，从同样的观点出发，醚氧的数量优选为2以下。

从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，上述链式二元醇优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的至少一种以上，更优选为选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种以上。其中，二乙二醇、二丙二醇可以作为聚合反应原料投入，也可以为聚合反应期间的副产物。

从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，上述环式二元醇优选为选自1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨糖醇酐、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲苯氧基乙醇芴和双甲酚芴中的至少一种以上。

在上述二元醇C为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨糖醇酐、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲苯氧基乙醇芴和双甲酚芴中的至少一种以上的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨糖醇酐、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲苯氧基乙醇芴和双甲酚芴的合计相对于上述聚酯树脂中的全部二元醇单体单元的合计的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，更进一步优选实质上为100mol％，更进一步优选为100mol％。

上述聚酯树脂能够由下述通式(II)和(III)例示。

(上述通式(II)中，p1表示2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度的数，q1表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数。其中，2,6-萘二甲酸乙二醇酯和5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

(上述通式(III)中，p2表示2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度的数，q2表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数，r2表示双苯氧基乙醇芴与2,6-萘二甲酸的缩合物的聚合度的数，s2表示双苯氧基乙醇芴与5-磺基间苯二甲酸的缩合物的聚合度的数。其中，2,6-萘二甲酸乙二醇酯、5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯、双苯氧基乙醇芴与2,6-萘二甲酸的缩合物、双苯氧基乙醇芴与5-磺基间苯二甲酸的缩合物为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

〔聚酰胺树脂〕

作为上述聚酰胺树脂，能够例示具有上述二羧酸单体单元A和二胺单体单元的聚酰胺树脂。

(二胺单体单元)

上述聚酰胺树脂具有二胺单体单元。也将用于衍生上述二胺单体单元的二胺称为二胺C。

作为上述二胺C，没有特别限定，能够使用选自脂肪族二胺、脂环式二胺和芳香族二胺中的至少一种以上，从制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，优选脂肪族二胺。

从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，上述二胺C的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。

作为上述脂肪族二胺，可以例示乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬二胺、癸二胺等。其中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的韧性(强度)的观点出发，优选为六亚甲基二胺。

作为上述脂环式二胺，可以例示4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷和异佛尔酮二胺等。其中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的韧性(强度)的观点出发，优选选自二胺环己烷和异佛尔酮二胺中的至少一种以上，更优选选自二胺环己烷中的至少一种以上。

作为上述芳香族二胺，可以例示苯二胺、二乙基甲苯二胺和4,4′-二氨基二苯基甲烷等。其中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的韧性(强度)的观点出发，优选选自苯二胺、二乙基甲苯二胺中的至少一种以上，更优选选自苯二胺中的至少一种以上。

作为上述二胺C，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的韧性(强度)的观点出发，优选选自六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺中的至少一种以上，更优选选自六亚甲基二胺、苯二胺中的至少一种以上，进一步优选六亚甲基二胺。

在上述二胺C为选自六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺中的至少一种以上的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺的物质量的合计相对于上述聚酰胺树脂中的全部二胺单体单元的物质量的合计的比例优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，更进一步优选为90mol％以上，更进一步优选实质上为100mol％，更进一步优选为100mol％。其中，实质上100mol％是指包含不可避免地混入了除六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺以外的物质的情况。

上述聚酰胺树脂能够由下述通式(IV)～(IX)例示。

(上述通式(IV)中，p3和q3分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

(上述通式(V)中，p4和q4分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

(上述通式(VI)中，p5和q5分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

(上述通式(VII)中，p6和q6分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

(上述通式(VIII)中，p7和q7分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

(上述通式(IX)中，p8和q8分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

在不损害本实施方式的效果的范围内，上述热塑性树脂可以具有除上述单体单元A、上述二元醇单元和上述二胺单体单元以外的单体单元。

从提高三维造型用可溶性材料所需求的韧性的观点出发，上述热塑性树脂的重均分子量优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为16000以上，从在中性水中的溶解性以及利用3D打印机的造型性的观点出发，优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为40000以下，更进一步优选为35000以下。其中，在本说明书中，重均分子量通过实施例中记载的方法测定。

从利用3D打印机的造型性的观点出发，上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，从同样的观点出发，为250℃以下，优选为220℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。其中，在本说明书中，玻璃化转变温度通过实施例中记载的方法测定。

从利用3D打印机的造型性的观点出发，上述热塑性树脂组合物中的上述热塑性树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。

〔有机盐化合物〕

上述通式(I)中，从制造时控制分子量的观点、抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，R¹表示可以具有取代基的、包含取代基在内的碳原子数为1～30的烃基。该烃基为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基的任一种均可。在该烃基为脂肪族烃基的情况下，从抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，该烃基的碳原子数优选为1以上，更优选为4以上，进一步优选为8以上，优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。在该烃基为脂环式烃基的情况下，从抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，该烃基的碳原子数优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为6以上，更进一步优选为10以上，优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。在该烃基为芳香族烃基的情况下，从制造时控制分子量的观点、抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，该烃基的碳原子数优选为6以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，优选为30以下，更优选为25以下。

另外，作为上述取代基，从制造时控制分子量的观点、抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选包含选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子和卤原子中的一种以上，其中，优选碳原子数1～22的烃基或碳原子数1～22的卤代烷基，更优选碳原子数1～16的烃基或碳原子数1～22的卤代烷基，进一步优选碳原子数1～12的烃基或卤代烷基，更进一步优选碳原子数1～12的烃基。

上述通式(I)中，从制造时控制分子量的观点、抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，Xⁿ⁺表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子、鏻离子、镁离子、钙离子、钡离子、锌离子或鏻离子，优选为钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、铵离子或鏻离子，更优选为钠离子、锂离子、铵离子或鏻离子，进一步优选为锂离子或鏻离子，更进一步优选为鏻离子。在鏻离子中，从制造时控制分子量的观点、抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选为四烷基鏻离子，更优选为四丁基鏻离子。

上述通式(I)中，从制造时控制分子量的观点、抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，n优选为1。

本实施方式的热塑性树脂的制造方法具有混合上述有机盐化合物的工序，除此以外，能够应用现有公知的热塑性树脂的制造方法。例如，在上述热塑性树脂为上述聚酯树脂的情况下，该聚酯树脂通过如下的二阶段工艺制造：在第一阶段，将具有磺酸盐基的上述二羧酸成分a的二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等上述二羧酸成分B的烷基酯和上述二元醇C在酯交换催化剂的存在下进行常压加热，使其发生酯交换反应；在第二阶段，将通过该常压反应得到的反应生成物在聚合催化剂的存在下减压加热，使其进行缩聚反应直至达到预期的重均分子量。除了在上述有机盐化合物的存在下进行这些反应之外，能够应用现有公知的聚酯树脂的制造方法。

在制造上述聚酯树脂时，添加上述有机盐化合物的时机没有特别限定，但从制造时的操作性的观点以及控制重均分子量的观点出发，优选在开始减压之前添加，从抑制上述有机盐化合物受到热历程而分解的观点出发，优选在常压反应期间添加，更优选在即将开始减压反应前添加。

上述聚酯树脂通过在催化剂的存在下进行减压加热而进行减压反应，并进行缩聚反应直至达到预期的重均分子量而制造，该聚酯树脂已经达到预期的重均分子量能够通过检测减压反应下的反应生成物的粘度来掌握。作为检测该反应生成物的熔融粘度的方法，可以列举测定减压反应时进行搅拌的搅拌机所受到的负载的方法。在现有的聚酯树脂的制造方法中，存在减压反应时该聚酯树脂急剧增粘、搅拌机所受到的负载不恒定的倾向。因此，在检测该反应生成物的熔融粘度的方法中，难以将用于三维造型用可溶性材料的聚酯树脂调节为优选的重均分子量，但通过在上述有机盐化合物的存在下进行上述减压反应，能够抑制上述聚酯树脂的急剧增粘，由于包含该聚酯树脂的反应生成物的粘度伴随着聚酯树脂的聚合的进行而升高，因此，比现有技术更容易利用反应生成物的粘度来掌握聚酯树脂的重均分子量，能够容易地将用于三维造型用可溶性材料的聚酯树脂调节为优选的重均分子量。

关于上述有机盐化合物的添加，从在中性水中的溶解性的观点以及容易控制制造时热塑性树脂的重均分子量的观点、抑制着色的观点出发，优选以上述有机盐化合物的烷基磺酸离子(R¹-SO₃ ^-)的物质量(mol)与上述热塑性树脂的磺酸基的物质量(mol)和磺酸盐基的物质量(mol)的合计之比(上述有机盐化合物的烷基磺酸离子的物质量/上述热塑性树脂的磺酸基的物质量和磺酸盐基的物质量的合计)达到0.005以上的方式进行添加，更优选以达到0.01以上的方式进行添加，进一步优选以达到0.02以上的方式进行添加，更进一步优选以达到0.03以上的方式进行添加，从在中性水中的溶解性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选以达到0.35以下的方式进行添加，更优选以达到0.25以下的方式进行添加，进一步优选以达到0.2以下的方式进行添加。

上述热塑性树脂组合物具有耐吸湿性，并且在中性水中的溶解速度快。

<三维造型用可溶性材料>

本实施方式的三维造型用可溶性材料是通过上述制造方法得到的热塑性树脂组合物。

在不损害本实施方式的效果的范围内，上述三维造型用可溶性材料可以含有其它成分。作为该其它成分的例子，可以列举除上述热塑性树脂以外的聚合物、苯甲酸聚亚烷基二醇二酯等增塑剂、碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填料、增容剂、弹性体等。

从利用3D打印机的造型性的观点出发，上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，从同样的观点出发，优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。

上述三维造型用可溶性材料的制造方法没有特别限定，能够利用公知的方法制造。作为上述三维造型用可溶性材料的制造方法的例子，可以列举利用间歇式混炼机或双螺杆挤出机等混炼机对上述热塑性树脂组合物等的原料进行混炼而制造的方法。

上述三维造型用可溶性材料的形状没有特别限定，可以例示颗粒状、粉末状、丝状等，从利用3D打印机的造型性的观点出发，优选为丝状。

从利用3D打印机的造型性以及提高三维物体的精度的观点出发，上述丝的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，从同样的观点出发，优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。另外，在制作丝的情况下，从提高韧性的观点出发，优选进行拉伸加工。从兼顾提高韧性和水溶性的观点出发，该拉伸加工中的拉伸倍率优选为1.5倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为3倍以上，更进一步优选为5倍以上，从同样的观点出发，优选为200倍以下，更优选为150倍以下，进一步优选为100倍以下，更进一步优选为50倍以下。另外，该拉伸加工中的拉伸温度优选在从比上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度低20℃的温度至比该玻璃化转变温度高110℃的温度的范围内。从提高韧性和热稳定性的观点出发，上述拉伸温度的下限更优选为比该玻璃化转变温度低10℃的温度，进一步优选为与该玻璃化转变温度相同的温度。从同样的观点出发，上述拉伸温度的上限优选为比该玻璃化转变温度高110℃的温度，进一步优选为比该玻璃化转变温度高100℃的温度，更进一步优选为比该玻璃化转变温度高90℃的温度。关于拉伸，可以在从挤出机排出树脂时一边空冷一边拉伸，另外也可以通过热风、激光进行加热。另外，该拉伸可以利用一步拉伸为规定的拉伸倍率和丝直径，也可以利用多步拉伸为规定的拉伸倍率和丝直径。

<三维物体的制造方法>

本实施方式的三维物体的制造方法是利用热熔融沉积方式的三维物体的制造方法，包括：得到具有三维物体和支撑材料的三维物体前体的工序；和使该三维物体前体与中性水接触，从而除去支撑材料的支撑材料除去工序。上述支撑材料的材料为上述三维造型用可溶性材料。根据该三维物体的制造方法，能够抑制三维物体的精度降低，并且在中性水中的溶解速度快，能够不使用强碱水溶液地快速地从三维物体前体除去。

〔得到具有三维物体和支撑材料的三维物体前体的工序〕

作为得到具有三维物体和支撑材料的三维物体前体的工序，除了上述支撑材料的材料为上述三维造型用可溶性材料这一点之外，能够利用公知的通过热熔融沉积方式的3D打印机制造三维物体的方法中得到具有三维物体和支撑材料的三维物体前体的工序。

作为三维物体的材料的造型材料只要是能够在现有的FDM方式的三维物体的制造方法中用作造型材料的树脂就能够使用，没有特别限定。作为该造型材料，可以例示ABS树脂、PP树脂、ASA树脂、PS树脂、HIPS树脂、PVC树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和聚苯砜树脂等热塑性树脂，从利用3D打印机的造型性的观点出发，其中，更优选选自ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂中的一种以上，进一步优选选自ABS树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂中的一种以上。

关于得到三维物体前体的工序中所使用的支撑材料的玻璃化转变温度，从利用3D打印机的造型性的观点出发，优选为(所使用的造型材料的玻璃化转变温度－20℃)～(所使用的造型材料的玻璃化转变温度+20℃)，进一步优选为(所使用的造型材料的玻璃化转变温度－15℃)～(所使用的造型材料的玻璃化转变温度+15℃)。

〔使三维物体前体与中性水接触，从而除去支撑材料的支撑材料除去工序〕

在上述支撑材料除去工序中，支撑材料的除去通过使三维物体前体与中性水接触来进行。从成本的观点以及操作的容易程度的观点出发，使三维物体前体与中性水接触的方法优选将三维物体前体浸渍在中性水中的方法。从提高支撑材料的除去性的观点出发，也能够在浸渍期间照射超声波以促进支撑材料的溶解。

[中性水]

作为上述中性水，可以列举离子交换水、纯净水、自来水、工业用水，从经济性的观点出发，优选离子交换水、自来水。另外，在不对造型后的三维物体造成损伤的范围内，中性水可以含有水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇类、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单丁基醚等二醇醚类、丙酮、甲基乙基酮等酮类。在中性水含有上述水溶性有机溶剂的情况下，从溶解性以及对造型后的三维物体的损伤性的观点出发，中性水中的上述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，并且优选为50％质量以下，优选为40％质量以下，更优选为30％质量以下，进一步优选为20％质量以下。

从支撑材料的溶解性的观点出发，上述中性水的使用量相对于该支撑材料优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上，从经济性的观点出发，相对于该支撑材料优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。

从支撑材料的除去性的观点出发，使上述三维造型用可溶性材料与中性水接触的时间优选为5分钟以上，从减轻三维物体因长时间接触中性水而受到损伤的观点以及经济性的观点出发，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。清洗温度也因造型材料的种类而异，从支撑材料的除去性、减轻三维物体所受到的损伤的观点以及经济性的观点出发，优选为15℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上，从同样的观点出发，优选为85℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。

<支撑材料>

本实施方式的支撑材料是在利用热熔融沉积方式的3D打印机制造三维物体时支撑该三维物体的支撑材料，含有上述热塑性树脂组合物。该支撑材料具有充分的强度，着色少且外观品质也很优异，并且，在中性水中的溶解速度快，能够不使用强碱水溶液地快速地从三维物体前体除去。

<热塑性树脂组合物>

本实施方式的热塑性树脂组合物含有具有磺酸基和/或磺酸盐基的热塑性树脂、以及下述通式(I)所示的有机盐化合物。

(R¹-SO₃ ^-)_nXⁿ⁺ (I)

(上述通式(I)中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基，n表示1或2的数，在n为1时，Xⁿ⁺表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xⁿ⁺表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)

〔热塑性树脂〕

上述热塑性树脂具有源自二羧酸成分的二羧酸单体单元。从在非强碱水溶液的pH为6～8的中性水中的溶解性的观点出发，上述二羧酸单体单元包含源自具有磺酸基和/或磺酸盐基的芳香族二羧酸成分的芳香族二羧酸单体单元。

[二羧酸单体单元A]

(二羧酸单体单元a)

从在中性水中的溶解性的观点以及制造热塑性树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，上述磺酸盐基优选-SO₃M³(其中，M³表示构成磺酸盐基的磺酸基的平衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子中的至少一种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子中的至少一种以上，进一步优选为选自钠离子和钾离子中的至少一种以上，更进一步优选为钠离子)所示的磺酸盐基。

上述芳香族二羧酸成分a为选自含磺酸基的芳香族二羧酸和含磺酸盐基的芳香族二羧酸中的至少一种以上。从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点以及制造热塑性树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，上述芳香族二羧酸成分a优选为选自5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸和4-磺基-2,6-萘二甲酸中的至少一种以上，更优选为选自5-磺基间苯二甲酸和2-磺基对苯二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。

从在中性水中的溶解性的观点出发，上述二羧酸单体单元A中的上述二羧酸单体单元a的比例优选为10mol％以上，更优选为16mol％以上，进一步优选为20mol％以上，更进一步优选为23mol％以上，从耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为70mol％以下，更进一步优选为65mol％以下。另外，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点以及制造热塑性树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，上述二羧酸单体单元A中的上述二羧酸单体单元a的比例优选为10～90mol％，更优选为16～80mol％，进一步优选为20～70mol％，更进一步优选为23～65mol％。

从在中性水中的溶解性的观点出发，上述热塑性树脂中的磺酸基的含量和磺酸盐基的含量的合计优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从耐吸湿性的观点出发，优选为3.0mmol/g以下，更优选为1.5mmol/g以下，进一步优选为1.0mmol/g以下。另外，从在中性水中的溶解性的观点以及耐吸湿性的观点出发，上述热塑性树脂中的磺酸基的含量和磺酸盐基的含量的合计优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～1.5mmol/g，进一步优选为0.7～1.0mmol/g。

除上述二羧酸单体单元a以外的二羧酸单体单元A没有特别限定，从耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选源自不具有亲水性基团的二羧酸成分的二羧酸单体单元。

上述亲水性基团可以例示伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基和磷酸盐基。

上述二羧酸成分B只要是不具有亲水性基团的二羧酸即可，没有特别限定，从耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点以及制造聚酯树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，优选选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸中的至少一种以上。其中，从同样的观点出发，更优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和1,3-金刚烷二甲酸中的至少一种以上，进一步优选选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸中的至少一种以上，更进一步优选为2,6-萘二甲酸。

从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点以及制造热塑性树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，上述热塑性树脂中的上述二羧酸单体单元a的物质量相对于上述热塑性树脂的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为8mol％以上，进一步优选为10mol％以上，优选为45mol％以下，更优选为35mol％以下，进一步优选为30mol％以下。另外，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点以及制造热塑性树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，上述热塑性树脂中的上述二羧酸单体单元a的物质量相对于上述热塑性树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5～45mol％，更优选为8～40mol％，进一步优选为10～35mol％。

从耐吸湿性的观点出发，上述热塑性树脂中的上述二羧酸单体单元B的物质量相对于上述热塑性树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下。另外，从耐吸湿性的观点以及在中性水中的溶解性的观点出发，上述热塑性树脂中的上述二羧酸单体单元B的物质量相对于上述热塑性树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5～45mol％，更优选为15～42mol％，进一步优选为20～40mol％。

另外，具有高耐热性的造型材料通常具有高熔点或高玻璃化转变温度，但在利用3D打印机将上述造型材料加热/熔融挤出并层叠时的温度、与接触该造型材料的支撑材料的温度存在明显差异时，可能损害三维物体的精度。因此，在利用3D打印机将具有高熔点或玻璃化转变温度的造型材料加热/熔融挤出并层叠的情况下，作为支撑材料的材料的三维造型用可溶性材料也在接近造型材料的温度下进行加热/熔融挤出并层叠。在该情况下，关于能够利用非强碱水溶液的pH为6～8的中性水除去的作为支撑材料的材料的三维造型用可溶性材料，优选具有高熔点或高玻璃化转变温度。因此，上述热塑性树脂优选为选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、酯酰胺树脂、聚氨酯树脂中的一种以上，更优选为选自聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种以上。

〔聚酯树脂〕

作为上述聚酯树脂，可以例示具有上述二羧酸单体单元A和二元醇单体单元的聚酯树脂。

从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂中的上述二羧酸单体单元a的物质量相对于上述聚酯树脂的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，从同样的观点出发，优选为70mol％以下，更优选为65mol％以下，进一步优选为60mol％以下，更进一步优选为40mol％以下，更进一步优选为27mol％以下。

从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂中的上述二羧酸单体单元B的物质量相对于上述聚酯树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为30mol％以上，更优选为35mol％以上，进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为65mol％以上，更进一步优选为73mol％以上，从同样的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下。

(二元醇单体单元)

上述聚酯树脂具有二元醇单体单元。也将用于衍生上述二元醇单体单元的二元醇称为二元醇C。

作为上述二元醇C，没有特别限定，能够使用脂肪族二元醇、芳香族二元醇等，从聚酯树脂的制造成本的观点出发，优选脂肪族二元醇。

从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，上述二元醇C的碳原子数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。

作为上述脂肪族二元醇，可以列举选自链式二元醇和环式二元醇中的至少一种以上，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的韧性(强度)的观点出发，优选链式二元醇。

从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，上述链式二元醇的碳原子数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。

从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，上述环式二元醇的碳原子数优选为6以上，从同样的观点出发，优选为31以下，更优选为30以下，进一步优选为27以下。

上述二元醇C可以具有醚氧，但在上述二元醇C为链式脂肪族的二元醇的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，醚氧的数量优选为1以下，在上述二元醇C为环式脂肪族的二元醇的情况下，从同样的观点出发，醚氧的数量优选为2以下。

从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，上述链式二元醇优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的至少一种以上，更优选为选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种以上。其中，二乙二醇、二丙二醇可以作为聚合反应原料投入，也可以为聚合反应期间的副产物。

从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，上述环式二元醇优选为选自1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨糖醇酐、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲苯氧基乙醇芴和双甲酚芴中的至少一种以上。

在上述二元醇C为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨糖醇酐、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲苯氧基乙醇芴和双甲酚芴中的至少一种以上的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨糖醇酐、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲苯氧基乙醇芴和双甲酚芴的合计相对于上述聚酯树脂中的全部二元醇单体单元的合计的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，更进一步优选实质上为100mol％，更进一步优选为100mol％。

上述聚酯树脂能够由下述通式(II)和(III)例示。

(上述通式(II)中，p1表示2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度的数，q1表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数。其中，2,6-萘二甲酸乙二醇酯和5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

(上述通式(III)中，p2表示2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度的数，q2表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数，r2表示双苯氧基乙醇芴与2,6-萘二甲酸的缩合物的聚合度的数，s2表示双苯氧基乙醇芴与5-磺基间苯二甲酸的缩合物的聚合度的数。其中，2,6-萘二甲酸乙二醇酯、5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯、双苯氧基乙醇芴与2,6-萘二甲酸的缩合物、双苯氧基乙醇芴与5-磺基间苯二甲酸的缩合物为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

〔聚酰胺树脂〕

作为上述聚酰胺树脂，可以例示具有上述二羧酸单体单元A和二胺单体单元的聚酰胺树脂。

从在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述二羧酸单体单元a的物质量相对于上述聚酰胺树脂的全部单体单元的物质量的合计的比例为2.5mol％以上，优选为4mol％以上，更优选为6mol％以上，进一步优选为8mol％以上，更进一步优选为10mol％以上，从耐吸湿性的观点出发，为40mol％以下，优选为35mol％以下，更优选为31mol％以下，进一步优选为25mol％以下，更进一步优选为20mol％以下，更进一步优选为15mol％以下，更进一步优选为10mol％以下，更进一步优选为8mol％以下。

从耐吸湿性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述二羧酸单体单元B的物质量相对于上述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，更进一步优选为35mol％以上，更进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为42mol％以上，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为47.5mol％以下，更优选为45mol％以下，进一步优选为42mol％以下，更进一步优选为40mol％以下。

(二胺单体单元)

上述聚酰胺树脂具有二胺单体单元。也将用于衍生上述二胺单体单元的二胺称为二胺C。

作为上述二胺C，没有特别限定，能够使用选自脂肪族二胺、脂环式二胺和芳香族二胺中的至少一种以上，从制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，优选脂肪族二胺。

从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应的容易程度的观点出发，上述二胺C的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。

作为上述脂肪族二胺，可以例示乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬二胺、癸二胺等。其中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的韧性(强度)的观点出发，优选为六亚甲基二胺。

作为上述脂环式二胺，可以例示4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷和异佛尔酮二胺等。其中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的韧性(强度)的观点出发，优选选自二胺环己烷和异佛尔酮二胺中的至少一种以上，更优选选自二胺环己烷中的至少一种以上。

作为上述芳香族二胺，可以例示苯二胺、二乙基甲苯二胺和4,4′-二氨基二苯基甲烷等。其中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的韧性(强度)的观点出发，优选选自苯二胺、二乙基甲苯二胺中的至少一种以上，更优选选自苯二胺中的至少一种以上。

作为上述二胺C，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的韧性(强度)的观点出发，优选选自六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺中的至少一种以上，更优选选自六亚甲基二胺、苯二胺中的至少一种以上，进一步优选六亚甲基二胺。

在上述二胺C为选自六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺中的至少一种以上的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺的物质量的合计相对于上述聚酰胺树脂中的全部二胺单体单元的物质量的合计的比例优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，更进一步优选为90mol％以上，更进一步优选实质上为100mol％，更进一步优选为100mol％。其中，实质上100mol％是指包含不可避免地混入了除六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺以外的物质的情况。

上述聚酰胺树脂能够由下述通式(IV)～(IX)例示。

(上述通式(IV)中，p3和q3分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

(上述通式(V)中，p4和q4分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

(上述通式(VI)中，p5和q5分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

(上述通式(VII)中，p6和q6分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

(上述通式(VIII)中，p7和q7分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

(上述通式(IX)中，p8和q8分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)

在不损害本实施方式的效果的范围内，上述热塑性树脂可以具有除上述单体单元A、上述二元醇单元和上述二胺单体单元以外的单体单元。

从提高三维造型用可溶性材料所需求的韧性的观点出发，上述热塑性树脂的重均分子量优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为16000以上，从在中性水中的溶解性以及利用3D打印机的造型性的观点出发，优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为40000以下，更进一步优选为35000以下。

从利用3D打印机的造型性的观点出发，上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，从同样的观点出发，为250℃以下，优选为220℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。

从利用3D打印机的造型性的观点出发，上述热塑性树脂组合物中的上述热塑性树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。

〔有机盐化合物〕

上述通式(I)中，从制造时控制分子量的观点、抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，R¹表示可以具有取代基的、包含取代基在内的碳原子数为1～30的烃基。该烃基为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基的任一种均可。在该烃基为脂肪族烃基的情况下，从抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，该烃基的碳原子数优选为1以上，更优选为4以上，进一步优选为8以上，优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。在该烃基为脂环式烃基的情况下，从抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，该烃基的碳原子数优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为6以上，更进一步优选为10以上，优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。在该烃基为芳香族烃基的情况下，从制造时控制分子量的观点、抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，该烃基的碳原子数优选为6以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，优选为30以下，更优选为25以下。

另外，作为上述取代基，从制造时控制分子量的观点、抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选包含选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子和卤原子中的一种以上，其中，优选碳原子数1～22的烃基或碳原子数1～22的卤代烷基，更优选碳原子数1～16的烃基或碳原子数1～22的卤代烷基，进一步优选碳原子数1～12的烃基或卤代烷基，更进一步优选碳原子数1～12的烃基。

上述通式(I)中，从制造时控制分子量的观点、抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，Xⁿ⁺表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子、鏻离子、镁离子、钙离子、钡离子、锌离子或鏻离子，优选为钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、铵离子或鏻离子，更优选为钠离子、锂离子、铵离子或鏻离子，进一步优选为锂离子或鏻离子，更进一步优选为鏻离子。在鏻离子中，从制造时控制分子量的观点、抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选为四烷基鏻离子，更优选为四丁基鏻离子。

上述通式(I)中，从制造时控制分子量的观点、抑制着色的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，n优选为1。

从提高与造型材料的粘接性的观点出发，上述有机盐化合物相对于上述热塑性树脂的质量比优选为0.5以上，更优选为2以上，进一步优选为6以上，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。

从在中性水中的溶解性的观点以及容易控制制造时的热塑性树脂的重均分子量的观点、抑制着色的观点出发，上述有机盐化合物的烷基磺酸离子(R¹-SO₃ ^-)的物质量(mol)与上述热塑性树脂的磺酸基的物质量(mol)和磺酸盐基的物质量(mol)的合计之比(上述有机盐化合物的烷基磺酸离子的物质量/上述热塑性树脂的磺酸基的物质量和磺酸盐基的物质量的合计)优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，更进一步优选为0.03以上，从在中性水中的溶解性的观点以及利用3D打印机造型所需求的耐热性的观点出发，优选为0.35以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.2以下。

在上述热塑性树脂组合物中，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点出发，关于上述二羧酸单体单元a、上述二羧酸单体单元B、上述二元醇单体单元和有机盐化合物相对于上述热塑性树脂的全部单体单元的物质量的合计的比例，上述二羧酸单体单元a优选为10～30mol％、上述二羧酸单体单元B优选为20～40mol％、上述二元醇单体单元优选为40～60mol％、有机盐化合物优选为0.05mol％～2mol％。

上述热塑性树脂组合物具有耐吸湿性，并且在中性水中的溶解速度快。因此，利用上述热塑性树脂组合物，能够提供一种用作支撑材料用的三维造型用可溶性材料的材料的热塑性树脂组合物，上述热塑性树脂组合物在中性水中的溶解速度快，能够不使用强碱水溶液地快速地从三维物体前体除去，着色少且外观品质也很优异。

<三维造型用可溶性材料>

本实施方式的三维造型用可溶性材料是上述热塑性树脂组合物。

在不损害本实施方式的效果的范围内，上述三维造型用可溶性材料可以含有其它成分。作为该其它成分的例子，可以列举除上述热塑性树脂以外的聚合物、苯甲酸聚亚烷基二醇二酯等增塑剂、碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填料、增容剂、弹性体等。

从利用3D打印机的造型性的观点出发，上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，从同样的观点出发，优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。

上述三维造型用可溶性材料的制造方法没有特别限定，能够利用公知的方法制造。作为上述三维造型用可溶性材料的制造方法的例子，可以列举利用间歇式混炼机或双螺杆挤出机等混炼机对上述热塑性树脂组合物等原料进行混炼而制造的方法。

上述三维造型用可溶性材料的形状没有特别限定，可以例示颗粒状、粉末状、丝状等，从利用3D打印机的造型性的观点出发，优选为丝状。

从利用3D打印机的造型性以及提高三维物体的精度的观点出发，上述丝的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，从同样的观点出发，优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。另外，在制作丝的情况下，从提高韧性的观点出发，优选进行拉伸加工。从兼顾提高韧性和水溶性的观点出发，该拉伸加工中的拉伸倍率优选为1.5倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为3倍以上，更进一步优选为5倍以上，从同样的观点出发，优选为200倍以下，更优选为150倍以下，进一步优选为100倍以下，更进一步优选为50倍以下。另外，该拉伸加工中的拉伸温度优选在从比上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度低20℃的温度至比该玻璃化转变温度高110℃的温度的范围内。从提高韧性和热稳定性的观点出发，上述拉伸温度的下限更优选为比该玻璃化转变温度低10℃的温度，进一步优选为与该玻璃化转变温度相同的温度。从同样的观点出发，上述拉伸温度的上限优选为比该玻璃化转变温度高110℃的温度，进一步优选为比该玻璃化转变温度高100℃的温度，更进一步优选为比该玻璃化转变温度高90℃的温度。关于拉伸，可以在从挤出机排出树脂时一边空冷一边拉伸，另外也可以通过热风、激光进行加热。另外，该拉伸可以利用一步拉伸为规定的拉伸倍率和丝直径，也可以利用多步拉伸为规定的拉伸倍率和丝直径。

<三维物体的制造方法>

本实施方式的三维物体的制造方法是利用热熔融沉积方式的三维物体的制造方法，包括：得到具有三维物体和支撑材料的三维物体前体的工序；和使该三维物体前体与中性水接触，从而除去支撑材料的支撑材料除去工序。上述支撑材料的材料为上述三维造型用可溶性材料。根据该三维物体的制造方法，能够抑制三维物体的精度降低，并且在中性水中的溶解速度快，能够不使用强碱水溶液地快速地从三维物体前体除去。

〔得到具有三维物体和支撑材料的三维物体前体的工序〕

作为得到具有三维物体和支撑材料的三维物体前体的工序，除了上述支撑材料的材料为上述三维造型用可溶性材料这一点之外，能够利用公知的通过热熔融沉积方式的3D打印机制造三维物体的方法中得到具有三维物体和支撑材料的三维物体前体的工序。

作为三维物体的材料的造型材料只要是能够在现有的FDM方式的三维物体的制造方法中用作造型材料的树脂就能够使用，没有特别限定。作为该造型材料，可以例示ABS树脂、PP树脂、ASA树脂、PS树脂、HIPS树脂、PVC树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和聚苯砜树脂等热塑性树脂，从利用3D打印机的造型性的观点出发，其中，更优选选自ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂中的一种以上，进一步优选选自ABS树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂中的一种以上。

关于得到三维物体前体的工序中所使用的支撑材料的玻璃化转变温度，从利用3D打印机的造型性的观点出发，优选为(所使用的造型材料的玻璃化转变温度－20℃)～(所使用的造型材料的玻璃化转变温度+20℃)，进一步优选为(所使用的造型材料的玻璃化转变温度－15℃)～(所使用的造型材料的玻璃化转变温度+15℃)。

〔使三维物体前体与中性水接触，从而除去支撑材料的支撑材料除去工序〕

在上述支撑材料除去工序中，支撑材料的除去通过使三维物体前体与中性水接触来进行。从成本的观点以及操作的容易程度的观点出发，使三维物体前体与中性水接触的方法优选将三维物体前体浸渍在中性水中的方法。从提高支撑材料的除去性的观点出发，也能够在浸渍期间照射超声波以促进支撑材料的溶解。

[中性水]

作为上述中性水，可以列举离子交换水、纯净水、自来水、工业用水，从经济性的观点出发，优选离子交换水、自来水。另外，在不对造型后的三维物体造成损伤的范围内，中性水可以含有水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇类、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单丁基醚等二醇醚类、丙酮、甲基乙基酮等酮类。在中性水含有上述水溶性有机溶剂的情况下，从溶解性以及对造型后的三维物体的损伤性的观点出发，中性水中的上述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，并且优选为50％质量以下，优选为40％质量以下，更优选为30％质量以下，进一步优选为20％质量以下。

从支撑材料的溶解性的观点出发，上述中性水的使用量相对于该支撑材料优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上，从经济性的观点出发，相对于该支撑材料优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。

从支撑材料的除去性的观点出发，使上述三维造型用可溶性材料与中性水接触的时间优选为5分钟以上，从减轻三维物体因长时间接触中性水而受到损伤的观点以及经济性的观点出发，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。清洗温度也因造型材料的种类而异，从支撑材料的除去性、减轻三维物体所受到的损伤的观点以及经济性的观点出发，优选为15℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上，从同样的观点出发，优选为85℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。

<支撑材料>

本实施方式的支撑材料是在利用热熔融沉积方式的3D打印机制造三维物体时支撑该三维物体的支撑材料，含有上述热塑性树脂组合物。该支撑材料具有充分的强度，着色少且外观品质也很优异，并且，在中性水中的溶解速度快，能够不使用强碱水溶液地快速地从三维物体前体除去。

关于上述的实施方式，本说明书进一步公开下面的组合物以及制造方法。

<1>一种热塑性树脂组合物的制造方法，上述热塑性树脂组合物含有热塑性树脂，上述热塑性树脂具有源自二羧酸成分的二羧酸单体单元A，在该二羧酸单体单元A中，源自具有磺酸基和/或磺酸盐基的芳香族二羧酸成分a的芳香族二羧酸单体单元a的比例为10mol％以上，上述热塑性树脂组合物的制造方法包括混合下述通式(I)所示的有机盐化合物的工序。

(R¹-SO₃ ^-)_nXⁿ⁺ (I)

(上述通式(I)中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基，n表示1或2的数，在n为1时，Xⁿ⁺表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xⁿ⁺表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)

<2>根据<1>所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述磺酸盐基优选为-SO₃M³(其中，M³表示构成磺酸盐基的磺酸基的平衡离子，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子中的至少一种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子中的至少一种以上，进一步优选为选自钠离子和钾离子中的至少一种以上，更进一步优选为钠离子)所示的磺酸盐基。

<3>根据<1>或<2>所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述芳香族二羧酸成分a优选为选自5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸和4-磺基-2,6-萘二甲酸中的至少一种以上，更优选为选自5-磺基间苯二甲酸和2-磺基对苯二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述二羧酸单体单元A中的上述二羧酸单体单元a的比例为10mol％以上，优选为16mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为23mol％以上，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为70mol％以下，更进一步优选为65mol％以下，优选为10～90mol％，更优选为16～80mol％，进一步优选为20～70mol％，更进一步优选为23～65mol％，。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述热塑性树脂中的磺酸基的含量与磺酸盐基的含量的合计优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，优选为3.0mmol/g以下，更优选为1.5mmol/g以下，进一步优选为1.0mmol/g以下，优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～1.5mmol/g，进一步优选为0.7～1.0mmol/g。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，具有源自不具有亲水性基团的二羧酸成分的二羧酸单体单元B，用于衍生二羧酸单体单元B的二羧酸成分B优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸中的至少一种以上，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和1,3-金刚烷二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸中的至少一种以上，更进一步优选为2,6-萘二甲酸。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述热塑性树脂中的上述二羧酸单体单元a的物质量相对于上述热塑性树脂的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为8mol％以上，进一步优选为10mol％以上，优选为45mol％以下，更优选为35mol％以下，进一步优选为30mol％以下，优选为5～45mol％，更优选为8～40mol％，进一步优选为10～35mol％。

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述热塑性树脂中的上述二羧酸单体单元B的物质量相对于上述热塑性树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下，优选为5～45mol％，更优选为15～42mol％，进一步优选为20～40mol％。

<9>根据<1>～<8>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述热塑性树脂优选为选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、酯酰胺树脂、聚氨酯树脂中的一种以上，更优选为选自聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种以上。

<10>根据<1>～<9>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述聚酯树脂由下述通式(II)和(III)表示。

(上述通式(II)中，p1表示2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度的数，q1表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数。其中，2,6-萘二甲酸乙二醇酯和5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

(上述通式(III)中，p2表示2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度的数，q2表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数，r2表示双苯氧基乙醇芴与2,6-萘二甲酸的缩合物的聚合度的数，s2表示双苯氧基乙醇芴与5-磺基间苯二甲酸的缩合物的聚合度的数。其中，2,6-萘二甲酸乙二醇酯、5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯、双苯氧基乙醇芴与2,6-萘二甲酸的缩合物、双苯氧基乙醇芴与5-磺基间苯二甲酸的缩合物为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

<11>根据<1>～<10>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述聚酰胺树脂由下述通式(IV)～(IX)表示。

(上述通式(IV)中，p3和q3分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

(上述通式(V)中，p4和q4分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

(上述通式(VI)中，p5和q5分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

(上述通式(VII)中，p6和q6分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

(上述通式(VIII)中，p7和q7分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

(上述通式(IX)中，p8和q8分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

<12>根据<1>～<11>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述热塑性树脂的重均分子量优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为16000以上，优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为40000以下，更进一步优选为35000以下。

<13>根据<1>～<12>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，为250℃以下，优选为220℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。

<14>根据<1>～<13>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述热塑性树脂组合物中的上述热塑性树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。

<15>根据<1>～<14>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述通式(I)中，Xⁿ⁺表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子、鏻离子、镁离子、钙离子、钡离子、锌离子或鏻离子，优选为钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、铵离子或鏻离子，更优选为钠离子、锂离子、铵离子或鏻离子，进一步优选为锂离子或鏻离子，更进一步优选为鏻离子，在鏻离子中，优选为四烷基鏻离子，更优选为四丁基鏻离子。

<16>根据<1>～<15>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述热塑性树脂为上述聚酯树脂，该聚酯树脂通过二阶段工艺制造，在第一阶段，在酯交换催化剂的存在下对具有磺酸盐基的上述二羧酸成分a的二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等上述二羧酸成分B的烷基酯和上述二元醇C进行常压加热使其发生酯交换反应，在第二阶段，在聚合催化剂的存在下对通过该常压反应得到的反应生成物进行减压加热，使其发生缩聚反应直至达到预期的重均分子量，这些反应在上述有机盐化合物的存在下进行。

<17>根据<1>～<16>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，制造上述聚酯树脂时，添加上述有机盐化合物的时机优选在常压反应期间添加，更优选在即将开始减压反应前添加。

<18>根据<1>～<17>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，关于上述有机盐化合物的添加，优选以上述有机盐化合物的烷基磺酸离子(R¹-SO₃ ^-)的物质量(mol)与上述热塑性树脂的磺酸基的物质量(mol)和磺酸盐基的物质量(mol)的合计之比(上述有机盐化合物的烷基磺酸离子的物质量/上述热塑性树脂的磺酸基的物质量和磺酸盐基的物质量的合计)达到0.005以上的方式添加，更优选以达到0.01以上的方式添加，进一步优选以达到0.02以上的方式添加，更进一步优选以达到0.03以上的方式添加，优选以达到0.35以下的方式添加，更优选以达到0.25以下的方式添加，进一步优选以达到0.2以下的方式添加。

<19>一种三维造型用可溶性材料，其含有通过<1>～<18>中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法得到的热塑性树脂组合物。

<20>根据<19>所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。

<21>根据<19>或<20>所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述三维造型用可溶性材料的形状优选为丝状。

<22>根据<19>～<21>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述丝的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。

<23>一种三维物体的制造方法，其是利用热熔融沉积方式的三维物体的制造方法，上述三维物体的制造方法包括：得到具有三维物体和支撑材料的三维物体前体的工序；和使该三维物体前体与中性水接触，从而除去支撑材料的支撑材料除去工序，上述支撑材料的材料是<19>～<22>中任一项所述的三维造型用可溶性材料。

<24>根据<23>所述的三维物体的制造方法，其中，作为上述三维物体的材料的造型材料优选为ABS树脂、PP树脂、ASA树脂、PS树脂、HIPS树脂、PVC树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和聚苯砜树脂等热塑性树脂，更优选为选自ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂中的一种以上，进一步优选为选自ABS树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂中的一种以上。

<25>根据<23>或<24>所述的三维物体的制造方法，其中，得到上述三维物体前体的工序中所使用的支撑材料的玻璃化转变温度优选为(所使用的造型材料的玻璃化转变温度－20℃)～(所使用的造型材料的玻璃化转变温度+20℃)，进一步优选为(所使用的造型材料的玻璃化转变温度－15℃)～(所使用的造型材料的玻璃化转变温度+15℃)。

<26>根据<23>～<25>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，包括将上述三维物体前体浸渍在中性水中，从而将上述支撑材料溶解除去的支撑材料除去工序。

<27>根据<23>～<26>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述中性水包含水溶性有机溶剂。

<28>根据<23>～<27>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述水溶性有机溶剂优选为甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇类、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单丁基醚等二醇醚类、丙酮、甲基乙基酮等酮类。

<29>根据<23>～<28>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述中性水中的上述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且优选为50％质量以下，更优选为40％质量以下，进一步优选为30％质量以下，更进一步优选为20％质量以下。

<30>根据<23>～<29>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述中性水的使用量相对于上述支撑材料优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上，优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。

<31>根据<23>～<30>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，使上述三维造型用可溶性材料与中性水接触的时间优选为5分钟以上，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。

<32>根据<23>～<31>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，与上述三维造型用可溶性材料接触的中性水的温度优选为15℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上，优选为85℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。

<33>一种热塑性树脂组合物，其含有具有磺酸基和/或磺酸盐基的热塑性树脂、以及下述通式(I)所示的有机盐化合物。

(R¹-SO₃ ^-)_nXⁿ⁺ (I)

(上述通式(I)中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基，n表示1或2的数，在n为1时，Xⁿ⁺表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xⁿ⁺表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)

<34>根据<33>所述的热塑性树脂组合物，其中，上述磺酸盐基优选为-SO₃M³(其中，M³表示构成磺酸盐基的磺酸基的平衡离子，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子中的至少一种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子中的至少一种以上，进一步优选为选自钠离子和钾离子中的至少一种以上，更进一步优选为钠离子)所示的磺酸盐基。

<35>根据<33>或<34>所述的热塑性树脂组合物，其中，具有源自二羧酸成分的二羧酸单体单元A，在该二羧酸单体单元A中，源自具有磺酸基和/或磺酸盐基的芳香族二羧酸成分a的芳香族二羧酸单体单元a的比例为10mol％以上。

<36>根据<33>～<35>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸成分a优选为选自5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸和4-磺基-2,6-萘二甲酸中的至少一种以上，更优选为选自5-磺基间苯二甲酸和2-磺基对苯二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。

<37>根据<33>～<35>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述二羧酸单体单元A中的上述二羧酸单体单元a的比例为10mol％以上，优选为16mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为23mol％以上，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为70mol％以下，更进一步优选为65mol％以下，优选为10～90mol％，更优选为16～80mol％，进一步优选为20～70mol％，更进一步优选为23～65mol％。

<38>根据<33>～<37>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂中的磺酸基的含量和磺酸盐基的含量的合计优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，优选为3.0mmol/g以下，更优选为1.5mmol/g以下，进一步优选为1.0mmol/g以下，优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～1.5mmol/g，进一步优选为0.7～1.0mmol/g。

<39>根据<33>～<38>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，具有源自不具有亲水性基团的二羧酸成分的二羧酸单体单元B，用于衍生二羧酸单体单元B的二羧酸成分B优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸中的至少一种以上，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和1,3-金刚烷二甲酸中的至少一种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸中的至少一种以上，更进一步优选为2,6-萘二甲酸。

<40>根据<33>～<39>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂中的上述二羧酸单体单元a的物质量相对于上述热塑性树脂的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为8mol％以上，进一步优选为10mol％以上，优选为45mol％以下，更优选为35mol％以下，进一步优选为30mol％以下，优选为5～45mol％，更优选为8～40mol％，进一步优选为10～35mol％。

<41>根据<33>～<40>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂中的上述二羧酸单体单元B的物质量相对于上述热塑性树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下，优选为5～45mol％，更优选为15～42mol％，进一步优选为20～40mol％。

<42>根据<33>～<41>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂优选为选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、酯酰胺树脂、聚氨酯树脂中的一种以上，更优选为选自聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种以上。

<43>根据<33>～<42>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂是具有上述二羧酸单体单元A和二元醇单体单元的聚酯树脂。

<44>根据<33>～<43>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂中的上述二羧酸单体单元a的物质量相对于上述聚酯树脂的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，优选为70mol％以下，更优选为65mol％以下，进一步优选为60mol％以下，更进一步优选为40mol％以下，更进一步优选为27mol％以下。

<45>根据<33>～<44>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂中的上述二羧酸单体单元B的物质量相对于上述聚酯树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为30mol％以上，更优选为35mol％以上，进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为65mol％以上，更进一步优选为73mol％以上，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下。

<46>根据<33>～<45>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂由下述通式(II)和(III)表示。

(上述通式(II)中，p1表示2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度的数，q1表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数。其中，2,6-萘二甲酸乙二醇酯和5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

(上述通式(III)中，p2表示2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度的数，q2表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数，r2表示双苯氧基乙醇芴与2,6-萘二甲酸的缩合物的聚合度的数，s2表示双苯氧基乙醇芴与5-磺基间苯二甲酸的缩合物的聚合度的数。其中，2,6-萘二甲酸乙二醇酯、5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯、双苯氧基乙醇芴与2,6-萘二甲酸的缩合物、双苯氧基乙醇芴与5-磺基间苯二甲酸的缩合物为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

<47>根据<33>～<46>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酰胺树脂具有上述二羧酸单体单元A和二胺单体单元。

<48>根据<33>～<47>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酰胺树脂中的上述二羧酸单体单元a的物质量相对于上述聚酰胺树脂的全部单体单元的物质量的合计的比例为2.5mol％以上，优选为4mol％以上，更优选为6mol％以上，进一步优选为8mol％以上，更进一步优选为10mol％以上，为40mol％以下，优选为35mol％以下，更优选为31mol％以下，进一步优选为25mol％以下，更进一步优选为20mol％以下，更进一步优选为15mol％以下，更进一步优选为10mol％以下，更进一步优选为8mol％以下。

<49>根据<33>～<48>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酰胺树脂中的上述二羧酸单体单元B的物质量相对于上述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，更进一步优选为35mol％以上，更进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为42mol％以上，优选为47.5mol％以下，更优选为45mol％以下，进一步优选为42mol％以下，更进一步优选为40mol％以下。

<50>根据<33>～<49>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酰胺树脂由下述通式(IV)～(IX)表示。

(上述通式(IV)中，p3和q3分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

(上述通式(V)中，p4和q4分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

(上述通式(VI)中，p5和q5分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

(上述通式(VII)中，p6和q6分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

(上述通式(VIII)中，p7和q7分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

(上述通式(IX)中，p8和q8分别表示聚合度的数。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，更优选为无规键合。)

<51>根据<33>～<50>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂的重均分子量优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为16000以上，优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为40000以下，更进一步优选为35000以下。

<52>根据<33>～<51>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，为250℃以下，优选为220℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。

<53>根据<33>～<52>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂组合物中的上述热塑性树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。

<54>根据<33>～<53>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述通式(I)中，Xⁿ⁺表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子、鏻离子、镁离子、钙离子、钡离子、锌离子或鏻离子，优选为钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、铵离子或鏻离子，更优选为钠离子、锂离子、铵离子或鏻离子，进一步优选为锂离子或鏻离子，更进一步优选为鏻离子，在鏻离子中，优选四烷基鏻离子，更优选四丁基鏻离子。

<55>根据<33>～<54>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述有机盐化合物相对于上述热塑性树脂的质量比优选为0.5以上，更优选为2以上，进一步优选为6以上，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。

<56>根据<33>～<55>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述有机盐化合物的烷基磺酸离子(R¹-SO₃ ^-)的物质量(mol)与上述热塑性树脂的磺酸基的物质量(mol)和磺酸盐基的物质量(mol)的合计之比(上述有机盐化合物的烷基磺酸离子的物质量/上述热塑性树脂的磺酸基的物质量和磺酸盐基的物质量的合计)优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，更进一步优选为0.03以上，优选为0.35以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.2以下。

<57>根据<33>～<56>中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在上述热塑性树脂组合物中，关于上述二羧酸单体单元a、上述二羧酸单体单元B、上述二元醇单体单元和有机盐化合物相对于上述热塑性树脂的全部单体单元的物质量的合计的比例，上述二羧酸单体单元a优选为10～30mol％、上述二羧酸单体单元B优选为20～40mol％、上述二元醇单体单元优选为40～60mol％、有机盐化合物优选为0.05mol％～2mol％。

<58>一种三维造型用可溶性材料，其含有<33>～<57>中任一项所述的热塑性树脂组合物。

<59>根据<58>所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。

<60>根据<58>或<59>所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述三维造型用可溶性材料的形状优选为丝状。

<61>根据<58>～<60>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述丝的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。

<62>一种三维物体的制造方法，其是利用热熔融沉积方式的三维物体的制造方法，上述制造方法包括：得到具有三维物体和支撑材料的三维物体前体的工序；和使该三维物体前体与中性水接触，从而除去支撑材料的支撑材料除去工序，上述支撑材料的材料是<58>～<61>中任一项所述的三维造型用可溶性材料

<63>根据<62>所述的三维物体的制造方法，其中，作为上述三维物体的材料的造型材料优选为ABS树脂、PP树脂、ASA树脂、PS树脂、HIPS树脂、PVC树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和聚苯砜树脂等热塑性树脂，更优选为选自ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂中的一种以上，进一步优选为选自ABS树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂中的一种以上。

<64>根据<62>或<63>所述的三维物体的制造方法，其中，得到上述三维物体前体的工序所使用的支撑材料的玻璃化转变温度优选为(所使用的造型材料的玻璃化转变温度－20℃)～(所使用的造型材料的玻璃化转变温度+20℃)，进一步优选为(所使用的造型材料的玻璃化转变温度－15℃)～(所使用的造型材料的玻璃化转变温度+15℃)。

<65>根据<62>～<63>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，包括将上述三维物体前体浸渍在中性水中，从而将上述支撑材料溶解除去的支撑材料除去工序。

<66>根据<62>～<63>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述中性水包含水溶性有机溶剂。

<67>根据<62>～<66>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述水溶性有机溶剂优选为甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇类、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单丁基醚等二醇醚类、丙酮、甲基乙基酮等酮类。

<66>根据<62>～<65>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述中性水中的上述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且优选为50％质量以下，优选为40％质量以下，优选为30％质量以下，优选为20％质量以下。

<67>根据<62>～<66>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述中性水的使用量相对于上述支撑材料优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上，优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。

<66>根据<62>～<65>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，使上述三维造型用可溶性材料与中性水接触的时间优选为5分钟以上，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。

<67>根据<62>～<66>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，与上述三维造型用可溶性材料接触的中性水的温度优选为15℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上，优选为85℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。

<68>一种支撑材料，其是在利用热熔融沉积方式的3D打印机制造三维物体时支撑该三维物体的支撑材料，上述支撑材料的原料是<58>～<61>中任一项所述的上述三维造型用可溶性材料。

<69><33>～<57>中任一项所述的热塑性树脂组合物作为三维造型用可溶性材料的用途。

实施例

〔实施例1〕

在2L不锈钢制的可分离烧瓶(带有K形管、搅拌器、氮气导入管)中加入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业株式会社生产、一级)97.7g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(和光纯药工业株式会社生产)40.6g、乙二醇(和光纯药工业株式会社生产、特级)76.7g、四丁氧基钛(东京化成工业株式会社生产、一级)82mg、醋酸钠(和光纯药工业株式会社生产、特级)506mg，在常压、氮气氛下，一边搅拌一边利用罩式电热器用时1小时从外温140℃升温至260℃，在该温度下搅拌6.5小时，进行酯交换反应。然后，添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂株式会社生产、商品名ELECUT S-418)6.89g，搅拌15分钟。然后，用时30分钟从外温260℃升温至290℃，同时从常压减压至5.3kPa，保持该状态反应1个半小时之后，恢复常压并采样(样品P1)。在800Pa一边搅拌一边反应30分钟，然后，恢复常压并采样(样品P2)。在常压下用时15分钟从外温290℃升温至295℃之后，在420Pa一边搅拌一边反应15分钟，恢复常压并采样(样品P3)。用时15分钟一边从470Pa逐渐增加减压度直至100Pa一边搅拌进行反应，恢复常压，得到热塑性树脂组合物1(样品P4)。

〔比较例1〕

除了不使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻之外，与实施例1同样操作得到热塑性树脂组合物2(聚酯树脂)。将比较例1中的与实施例1的样品P1对应的样品记作样品P5、与实施例1的样品P2对应的样品记作样品P6、与实施例1的样品P3对应的样品记作样品P7、与实施例1的样品P4对应的样品记作样品P8。

[实施例2]

在2L不锈钢制的可分离烧瓶(带有K形管、搅拌器、氮气导入管)中加入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业株式会社生产、一级)23.7g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(和光纯药工业株式会社生产)52.1g、乙二醇(和光纯药工业株式会社生产、特级)22.4g、四丁氧基钛(东京化成工业株式会社生产、一级)26mg、双苯氧基乙醇芴(大阪燃气化学有限公司生产)117.3g、醋酸钠(和光纯药工业株式会社生产、特级)866mg，在常压、氮气氛下，一边搅拌一边利用罩式电热器用时1小时10分钟从外温180℃升温至260℃，在该温度下搅拌4小时20分钟，进行酯交换反应。添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂株式会社生产、商品名ELECUT S-418)8.80g，搅拌45分钟。然后，用时1个半小时从外温260℃升温至290℃。再用时35分钟升温至300℃，同时从常压减压至1.3kPa进行反应后，进行采样(样品P9)。用时20分钟从305℃升温至310℃，同时从常压减压至1.3kPa进行反应后，进行采样(样品P10)。升温至315℃之后，用时25分钟一边从1kPa逐渐增加减压度直至60Pa一边搅拌进行反应，得到热塑性树脂组合物3(样品P11)。

[实施例3]

在2L不锈钢制的可分离烧瓶(带有K形管、搅拌器、氮气导入管)中加入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业株式会社生产、一级)23.7g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(和光纯药工业株式会社生产)52.1g、乙二醇(和光纯药工业株式会社生产、特级)22.4g、四丁氧基钛(东京化成工业株式会社生产、一级)26mg、双苯氧基乙醇芴(大阪燃气化学有限公司生产)117.3g、醋酸钠(和光纯药工业株式会社生产、特级)866mg，在常压、氮气氛下，一边搅拌一边利用罩式电热器用时1小时从外温180℃升温至260℃，在该温度下搅拌4小时，进行酯交换反应。添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂株式会社生产、商品名ELECUT S-418)17.6g，搅拌25分钟。然后，用时1小时5分钟从外温260℃升温至290℃，搅拌10分钟。再用时35分钟升温至300℃，同时从常压减压至1.3kPa进行反应后，进行采样(样品P12)。用时20分钟从305℃升温至310℃，同时从常压减压至1.3kPa进行反应后，进行采样(样品P13)。升温至315℃之后，用时25分钟一边从1.4kPa逐渐增加减压度直至140Pa一边搅拌进行反应后，进行采样(样品P14)。再在315℃、76Pa反应25分钟，得到热塑性树脂组合物4(样品P15)。

[比较例2]

除了不使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻之外，与实施例2同样操作得到热塑性树脂组合物5(聚酯树脂)。将比较例2中的与实施例2的样品P9对应的样品记作样品P16、与实施例2的样品P10对应的样品记作样品P17、与实施例2的样品P11对应的样品记作样品P18。

将实施例1、实施例2、实施例3、比较例1和比较例2的原料投入比示于表1。表1中，NPDM(摩尔比)表示热塑性树脂的原料中的2,6-萘二甲酸二甲酯的比例(摩尔比)，SID(摩尔比)表示热塑性树脂的原料中的5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠的比例(摩尔比)，EG(摩尔比)表示热塑性树脂的原料中的乙二醇的比例(摩尔比)，BPEF(摩尔比)表示热塑性树脂的原料中的双苯氧基乙醇芴的比例(摩尔比)。

[表1]

<评价方法>

〔聚酯化反应的搅拌机电力消耗〕

使用电力消耗测定器Sanwa Supply Inc.生产TAP-TST8经时监控实施例1和比较例1中的搅拌机的电力消耗。

〔热塑性树脂组合物的分析〕

[热塑性树脂组合物的组成]

上述热塑性树脂组合物1中所含的聚酯树脂的组成通过使用Agilent公司生产的NMR、MR400的质子NMR测定求出。

[热塑性树脂中的亲水性基团的量]

热塑性树脂组合物1中的亲水性基团(SO₃)的量(单位：mmol/g)根据由上述方法求出的热塑性树脂组合物1的组成求出。

[重均分子量(Mw)]

按照下述条件，使用凝胶渗透色谱(GPC)法由标准聚苯乙烯制作标准曲线，求出样品P1～P18的重均分子量(Mw)。

(测定条件)

·装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社生产、检测器一体型)

·色谱柱：α-M×2根(东曹株式会社生产、7.8mmI.D.×30cm)

·洗脱液：60mmol/l磷酸+50mmol/l溴化锂二甲基甲酰胺溶液

·流量：1.0ml/min

·柱温：40℃

·检测器：RI检测器

·标准物质：聚苯乙烯

[玻璃化转变温度]

将由聚酰亚胺膜夹持的样品放置在加热至260℃的热板上，利用刮刀从上方按压，制成厚度约0.2mm的片材。利用剪刀从该片材剪下5～10mg的样品，精密称量并封入铝罐中，使用DSC装置(Seiko Instruments Inc.生产DSC7020)，以10℃/min的速度从30℃升温至250℃之后，快速冷却至30℃。再以10℃/min的速度升温至250℃，由此得到DSC曲线，根据该曲线求出样品P1～P18的玻璃化转变温度(℃)。

[重均分子量的控制]

图1是绘制了通过上述方法经时测得的聚酯化反应的搅拌机电力消耗的结果和样品P1～P8的重均分子量的测定值的曲线图。由图1可知，在向反应体系中添加有机盐化合物进行制造的情况下，与不使用有机盐化合物的情况相比，容易进行重均分子量的控制。

〔溶解率〕

关于样品P1～P3、P5～P7，将样品夹入聚酰亚胺膜中，用锤子粉碎，由此制备评价样品。关于样品P4、P8、P11、P15和P18，用咖啡磨(OSAKA CHEMICAL Co.,Ltd.生产MiniBlender)粉碎(粉碎时间为120秒)，由此制备评价样品。将样品粉末0.25g分散在50mL螺口管内的70℃的离子交换水5g中，静置5分钟后，轻轻振荡使聚合物粉末再分散，再在70℃静置5分钟。通过减压过滤滤除溶解残留的聚合物(Advantec Co.,Ltd.生产、滤纸No.5C/70mm)，并将其干燥。测定溶解残留的聚合物的干燥质量，通过下述式算出溶解率。将评价结果示于表1。

溶解率(％)＝(溶解前的聚合物的质量－溶解残留的聚合物的质量)/溶解前的聚合物的质量×100

关于样品P4和P8，还利用2％BDG(二乙二醇单正丁基醚)水溶液进行评价。另外，关于P11、P15和P18，还利用2％BDG和2％BzDG(二乙二醇单苄基醚)水溶液进行评价。由表2、3可知，在向反应体系中添加有机盐化合物进行制造的情况下，与不使用有机盐化合物时的同等分子量的样品相比，在中性水中的溶解速度提高。

〔色相〕

取固化后的P1～P8的样品3～6g、P11、P15、P18的样品6～11g于无色透明的50mL螺口管中，通过目测观察固体状态下的色相。将各样品的照片示于图2～4。图2中的1是样品P1、2是样品P2、3是样品P3、4是样品P4，图3中的5是样品P5、6是样品P6、7是样品P7、8是样品P8，图4中的11是样品P11、15是样品P15、18是样品P18。由图2中的1～4的颜色的变化与图3中的5～8的颜色的变化的对比、以及图4中的11、15的色相与18的色相的对比可知，添加了作为有机盐化合物的十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐的实施例1与比较例1相比，着色得到了抑制。

将实施例1～3和比较例1、2的评价结果分别示于表2、3。

〔实施例4〕

使用毛细管流变仪(东洋精机制作所株式会社生产Capilograph1D)，以熔融温度180℃、挤出速度10mm/min从直径2mm、长度10mm的毛细管挤出实施例1的热塑性树脂组合物1，用镊子夹住前端，一边用手轻轻拉伸一边加工成直径1.5mm的丝。然后，将丝提供到Genkei公司生产的Atom 3D Printer，从230℃的热喷嘴挤出，可以确认能够排出且不会堵塞喷嘴，熔融物也立刻固化。由此可知，热塑性树脂1能够用作作为支撑材料的材料的三维造型用可溶性材料。

<热塑性树脂1的合成>

〔合成例1〕

在2L不锈钢制的可分离烧瓶(带有K形管、搅拌器、氮气导入管)中加入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业株式会社生产、一级)97.7g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(和光纯药工业株式会社生产)40.6g、乙二醇(和光纯药工业株式会社生产、特级)76.7g、四丁氧基钛(东京化成工业株式会社生产、一级)82mg、醋酸钠(和光纯药工业株式会社生产、特级)506mg，在常压、氮气氛下，一边搅拌一边利用罩式电热器用时1小时从外温140℃升温至260℃，在该温度下搅拌6.5小时，进行酯交换反应。然后，用时30分钟从外温260℃升温至290℃，同时从常压减压至5.3kPa，保持该状态反应1个半小时。接着，在800Pa一边搅拌一边反应30分钟。接着，在常压下用时15分钟从外温290℃升温至295℃之后，在420Pa一边搅拌一边反应15分钟。再用时15分钟一边从470Pa逐渐增加减压度直至100Pa一边搅拌，进行反应，恢复常压，得到热塑性树脂1。热塑性树脂1的重均分子量为17800，玻璃化转变温度为110℃。

<可溶性材料1～4的合成>

〔实施例5〕

将98.7g的合成例1中得到的热塑性树脂1、0.98g的ELECUT S-418(竹本油脂株式会社生产，有机盐化合物：十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐)在减压下以60℃干燥后，使用熔融混炼机(东洋精机制作所株式会社生产，Labo Plastmill 4C150)以230℃、90r/min熔融混炼10分钟，得到作为黄色混合物的可溶性材料1。另外，利用混炼5分钟后的混炼转矩的值对降粘效果进行评价。将结果示于表4。有机盐化合物相对于热塑性树脂的磺酸基的摩尔比为0.0172。

〔实施例6、7〕

如表4所示改变合成例1中得到的热塑性树脂1、ELECUT S-418(竹本油脂株式会社生产，有机盐化合物：十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐)的使用量，与实施例5同样操作得到作为黄色混合物的可溶性材料2、3。另外，利用混炼5分钟后的混炼转矩的值对降粘效果进行评价。将结果示于表4。关于有机盐化合物相对于热塑性树脂的磺酸基的摩尔比，实施例6中为0.0516、实施例7中为0.086。

〔比较例3〕

将100g的合成例1中得到的热塑性树脂1在减压下以60℃干燥后，使用熔融混炼机(东洋精机制作所株式会社生产，Labo Plastmill4C150)以230℃、90r/min熔融混炼10分钟，得到作为黄色混合物的可溶性材料4。另外，利用混炼5分钟后的混炼转矩的值对降粘效果进行评价。将结果示于表4。

[丝的制造]

使用毛细管流变仪(东洋精机制作所株式会社生产，Capilograph 1D)，以熔融温度210℃、挤出速度10mm/min从直径2.0mm、长度10mm的毛细管挤出将上述可溶性材料1～4分别微细粉碎而得到的样品片，用镊子夹住前端，一边用手轻轻拉伸一边加工成直径2.1mm的丝。

<丝的分析>

〔玻璃化转变温度〕

与上述热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度的分析方法同样地进行。将评价结果示于表4。

〔丝的溶解时间〕

在容量1L的烧杯中加入1L水，一边利用磁力搅拌器以300rpm搅拌一边利用加热器加热至70℃。悬吊利用毛细管流变仪成型得到的树脂丝(直径约2.1mm、长度13cm)从上部浸渍在其中，测定直到丝溶解断开所需的时间。将评价结果示于表4。