一种水泥用六价铬还原剂的高温稳定性能测定方法
阅读说明：本技术 一种水泥用六价铬还原剂的高温稳定性能测定方法 (Method for measuring high-temperature stability of hexavalent chromium reducing agent for cement ) 是由 蔡洪 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：一种水泥用六价铬还原剂的高温稳定性能测定方法,包括以下步骤：S1、测定室温下未掺六价铬还原剂的水泥样品中六价铬含量W<Sub>1</Sub>；S2,测定室温下掺还原剂的水泥样品中六价铬含量W<Sub>2</Sub>；S3,测定经高温烘干后的未掺杂六价铬还原剂的水泥样品中六价铬含量W<Sub>3</Sub>；S4,测定经高温烘干后的掺杂六价铬还原剂的水泥样品中六价铬含量W<Sub>4</Sub>；再通过设定公式计算得到六价铬的高温稳定性能。本发明操作简单,有利于操作人员选择性能良好的六价铬还原剂,确保对降低水泥中六价铬有含量,减少污染,提升操作的安全性和可靠性。(A method for measuring the high-temperature stability of a hexavalent chromium reducing agent for cement comprises the following steps: s1, determining the content W of hexavalent chromium in the cement sample which is not doped with the hexavalent chromium reducing agent at room temperature 1 (ii) a S2, determining the content W of hexavalent chromium in the cement sample doped with the reducing agent at room temperature 2 (ii) a S3, determining the content W of hexavalent chromium in the cement sample which is dried at high temperature and is not doped with the hexavalent chromium reducing agent 3 (ii) a S4, determining the content W of hexavalent chromium in the cement sample doped with the hexavalent chromium reducing agent after being dried at high temperature 4 (ii) a And calculating the high-temperature stability of the hexavalent chromium by a set formula. The method is simple to operate, is beneficial to operators to select the hexavalent chromium reducing agent with good performance, ensures that the content of hexavalent chromium in cement is reduced, reduces pollution, and improves the safety and reliability of operation.)
技术领域
本发明涉及一种水泥外加用剂的检测方法，具体地说是一种水泥用六价铬还原剂的高温稳定性能测定方法。
背景技术
据估计，有80种不同行业的工人可能与六价铬接触。各种各样的六价铬化合物分别应用于水泥、制革、纺织品生产、印染、颜料以及镀铬等行业中。六价铬水溶性高、渗透性强、容易渗透到人体组织，造成皮肤炎、溃烂等疾病。长期淋雨或浸泡的混凝土中六价铬溶出后，被带入到蓄水池或地下渗透造成饮用水源的铬污染。
水泥行业是高污染、高耗能、高消耗的“三高”行业，其中六价铬主要是在熟料制造过程中带入，为了减少六价铬对人体的危害，欧盟发布2003/53/EC指令，规定水泥中的六价铬不能超过2.0 mg/kg。我国在2016年10月1日发布GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》中规定，水泥中的六价铬含量不能超过10 mg/kg。
在水泥生产过程中，熟料带入的温度、粉磨产生的热量以及天气等原因水泥粉磨以及储存过程都是维持在高温中进行。目前，国外针对水泥中可溶性六价铬的处理方法是利用掺入一定量的六价铬还原剂（以下称还原剂）对水泥中可溶性六价铬还原至三价铬，但还原剂不耐高温，在高温环境下会失去应有的作用。因此在实际水泥生产中，还原剂的掺量基本为超过基准掺量投入，确保能够将水泥中的可溶性六价铬还至为三价铬。过量的使用，造成了成本的增加。因此，评价水泥用六价铬还原剂的还原效果时，应当考虑六价铬还原剂在高温中的稳定性。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种水泥用六价铬还原剂的高温稳定性能测定方法。
为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种水泥用六价铬还原剂的高温稳定性能测定方法，包括以下步骤：
S1、测定室温下未掺六价铬还原剂的水泥样品中六价铬含量W1；
S2，测定室温下掺还原剂的水泥样品中六价铬含量W2；
S3，测定经高温烘干后的未掺杂六价铬还原剂的水泥样品中六价铬含量W3；
S4，测定经高温烘干后的掺杂六价铬还原剂的水泥样品中六价铬含量W4；
S5，根据以下公式计算在室温条件下和高温条件下水泥样品中六价铬含量的还原效果：
（1）
上式中，R1为室温还原效果，R2为高温还源效果，进而再计算高温环境下六价铬还原剂的高温稳定效果：
上式中，R3为高温稳定效果；
将高温下的六价铬还原效果R2与室温下的六价铬还原效果R1进行比值计算，数值越高六价铬还原剂的高温稳定性能越好，数值越低则六价铬还原剂的高温稳定性能越差；当数值≯50时，判定六价铬还原剂高温稳定性能为差或无效，当数值大于50时，判定六价铬还原剂高温稳定性能为优，从而便于区分不同品质的六价铬还原剂。
所述步骤S1-S4中，对于水泥样品中的六价铬还原剂含量的测定，均采用国标GB31893《水泥水溶性铬（VI）的限量及测定方法》附录A《水泥中水溶性铬（VI）的测定方法二苯碳酰二肼分光光度法》的方法进行，具体为：
将水泥样品、标准砂和水混合并搅拌均匀形成水泥胶砂，其中标准砂的用量为水泥样品的三倍，水的用量为水泥样品的一半；
对水泥胶砂进行过滤得到滤液；
往滤液中加入二苯碳酰二肼，调整酸度、显色，在在540nm处测定溶液的吸光度，在工作曲线上查得溶液中六价铬浓度，再由六价铬浓度计算得到六价铬含量。
所述步骤S1具体为：
将未掺杂六价铬还原剂的水泥样品破碎处理，过滤后，再放置4小时以上；
重复测试至少两次所述未掺杂水泥样品中的六价铬含量，取平均值作为最终的含量W1。
所述步骤S2具体为：
在未掺杂六价铬还原剂的水泥样品中掺入≤10ppm的六价铬还原剂，形成掺杂了六铬价还原剂的水泥样品；
再进行二次以上平行检测，取平均值得到六价铬含量W2。
所述步骤S3具体为：
将未掺杂六价铬还原剂的水泥样品放入高温烘干箱中，在50℃～200℃的温度下烘干8h以上的时间后，从烘干箱中取出，然后再放置2h以上后，再进行水溶性六价铬含量检测，重复进行二次以上的平行检测，取平均值得到对应的六价铬含量W3。
所述步骤S4具体为：
将掺杂了六价铬还原剂的水泥样品放入高温烘干箱中，在50℃～200℃的温度下烘干8h以上的时间后，从烘干箱中取出，然后再放置4h以上后，再进行水溶性六价铬含量检测，重复进行二次以上的平行检测，取平均值得到对应的六价铬含量W4。
所述采用的水泥样品为同一批次的产品，且在同一时间段内完成试验，不能跨时间测定。
本发明操作简单，有利于操作人员选择性能良好的六价铬还原剂，确保对降低水泥中六价铬有含量，减少污染，提升操作的安全性和可靠性。有利于供方优化六价铬还原剂产品配方，有利于需方对六价铬还原剂的评价方法的建立，从而生产出的水泥产品符合国标GB31893中六价铬限量值的要求。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
一种水泥用六价铬还原剂的高温稳定性能测定方法，包括以下步骤：
S1、测定室温下未掺六价铬还原剂的水泥样品中六价铬含量W1；
S2，测定室温下掺还原剂的水泥样品中六价铬含量W2；
S3，测定经高温烘干后的未掺杂六价铬还原剂的水泥样品中六价铬含量W3；
S4，测定经高温烘干后的掺杂六价铬还原剂的水泥样品中六价铬含量W4；
S5，根据以下公式计算在室温条件下和高温条件下水泥样品中六价铬含量的还原效果：
（2）
上式中，R1为室温还原效果，R2为高温还源效果，进而再计算高温环境下六价铬还原剂的高温稳定效果：
上式中，R3为高温稳定效果；
将高温下的六价铬还原效果R2与室温下的六价铬还原效果R1进行比值计算，数值越高六价铬还原剂的高温稳定性能越好，数值越低则六价铬还原剂的高温稳定性能越差；当数值≯50时，判定六价铬还原剂高温稳定性能为差或无效，当数值大于50时，判定六价铬还原剂高温稳定性能为优，从而便于区分不同品质的六价铬还原剂。
所述步骤S1-S4中，对于水泥样品中的六价铬还原剂含量的测定，均采用国标GB31893《水泥水溶性铬（VI）的限量及测定方法》附录A《水泥中水溶性铬（VI）的测定方法二苯碳酰二肼分光光度法》的方法进行，具体为：
将水泥样品、标准砂和水混合并搅拌均匀形成水泥胶砂，其中标准砂的用量为水泥样品的三倍，水的用量为水泥样品的一半；
对水泥胶砂进行过滤得到滤液；
绘制工作曲线，移取1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL和15.00mL铬标准溶液分别放入50mL容量瓶中，分别加入5.00mL 二苯碳酰二肼溶液、5ml盐酸，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每升分别含有0.1mg，0.2mg，0.5mg，1.0mg，1.5mg六价铬。放置15-30min后，使用分光光度计光电比色计（A.4.3），10mm比色皿，在540nm处测量溶液的吸光度，并扣除空白试验的吸光度。根据不同六价铬浓度对应的吸光度，绘制工作曲线。
在过滤后8h内，吸取5.00mL滤液放入100mL烧杯中。加入5.00mL二苯碳酰二肼溶液和20mL水后摇动，立即在pH计指示下用盐酸调节溶液的pH值在2.1～2.5之间。按水泥中水溶性六价铬的含量不同，选择合适的容量瓶，并将溶液转移至该容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。放置30分钟左右后，使用分光光度计光电比色计，10mm比色皿，在540nm处测量溶液的吸光度，并扣除空白试验的吸光度。在工作曲线上查出水溶性六价铬的浓度，单位为mg/L。
最后进行结果计算。水泥中水溶性六价铬的含量W以mg/kg表示，并由以下公式计算得到：
式中，W为水泥中水溶性六价铬的含量，单位毫克每千克；c是由工作曲线得出的水溶性六价铬的浓度，单位为毫克每升；V1为胶砂中水的体积，单位为毫升；V2是滤液的体积，单位为毫升；V3是容量瓶的体积，单位为毫升；450是指胶砂中水泥的质量，单位为克。其中，
上述方式为现有公知测定方式，本申请中的步骤S1-S4在测定水泥样品中的六价铬含量时均是采用此方式。
下面以具体实例进行说明。
所用的设备仪器的名称规格为
1）高温鼓风烘干箱：1个，型号SUS304，控温范围为RT+10℃～300℃，2）该高温鼓风烘干箱的控温精度0.1℃，温度波动±1℃，定时范围0～9999min。
3）不锈钢器皿：12个、材质为SUS304，直径为150mm。
4）温度计：2个，测量范围分别为0℃～100℃以及0℃～200℃。
5）分析天平：1个、量程0～200g、精确至0.1mg。
6）其他设备：请参考GB 31893-2015《水泥水溶性铬（VI）的限量及测定方法》附录A《水泥中水溶性铬（VI）的测定方法二苯碳酰二肼分光光度法》中的设备仪器。
实施例中，未注明具体条件的实验方法，均按照常规操作条件，即本领域技术人员的常规技术手段进行实施，或按照制造厂商所建议的操作条件。
实施例
1）实验原料：P·O42.5R出磨水泥（由四川攀枝花某水泥厂提供）
2）高温设定温度：105℃、120℃
3）高温持续时间：10h
4）六价铬还原剂
A）六价铬还原剂1：市售亚铁类六价铬还原剂，每降低10mg/kg六价铬含量所用还原剂用量为1000g。
B）六价铬还原剂2：市售广东弘朝科技有限公司KPY®-Cr-FⅢ型六价铬还原剂，每降低10mg/kg六价铬含量所用还原剂用量为1200g。
5）检测步骤：
A）室温下掺与不掺还原剂水泥样品处理：
A.1各取两份0.9mm过筛的P·O42.5R空白水泥样品和掺还原剂的P·O42.5R水泥样品；
A.2将上述A.1中的水泥样品各称取两份450.0g±0.1g盛放在不锈钢器皿中，放至温度20℃±2℃，相对湿度≥50%实验室环境下，进行恒温处理，其方法为将温度计***正在进行恒温措施的各水泥样品中，达到20℃±2℃要求后，继续恒温2h以上。
B）105℃高温下掺与不掺还原剂水泥样品处理：
B.1各取两份0.9mm过筛的P·O42.5R空白水泥样品和掺还原剂的P·O42.5R水泥样品；
B.2将上述B.1中水泥样品各称取两份450.0g±0.1g盛放至不锈钢器皿中，放入设定温度为105.0℃±1.0℃的高温鼓风烘干箱内，持续烘干10h，同时每小时用温度计测量烘箱内的温度；
B.3将高温烘干后的水泥样品，放至温度20℃±2℃，相对湿度≥50%实验室环境下，进行降温处理；
B.4将温度计***正在进行降温措施的水泥样品中，达到20℃±2℃要求后，继续恒温2h以上。
C）120℃高温下掺与不掺还原剂水泥样品处理：
样品处理方法与步骤B.1～B.4处理方法基本一致，但高温鼓风烘干箱的设定温度为120.0℃±1.0℃。
D）将上述A）、B）及C）中处理的掺与不掺还原剂的水泥样品，按照GB 31893中六价铬含量检测方法进行六价铬含量测定，平行测定两次，取平均值。
需要注意的是，室温及高温下掺与不掺还原剂的水泥样品中水溶性六价铬含量测定应使用同一批次水泥样品，且在同一时间内完成试验，不能跨时间测定。
6）检测结果如下表1所示：
表1、两款掺和不掺还原剂水泥中室温和经高温加热后六价铬含量
7）六价铬还原剂高温性能评价
A）还原剂1高温性能评价
根据公式（1）计算结果，R1为93.46%。
根据公式（2）计算结果，105℃时R2为29.55%，120℃时R2为8.27%。
根据公式（3）计算结果，105℃时R3为31.62%，120℃时R3为8.85%
B）还原剂2高温性能评价
根据公式（1）计算结果，R1为92.69%。
根据公式（2）计算结果，105℃时R2为81.82%，120℃时R2为80.08%。
根据公式（3）计算结果，105℃时R3为88.27%，120℃时R3为86.40%。
C）如水泥生产环境在105℃时，每降低10ppm（mg/kg）六价铬含量时，六价铬还原剂1实际用量为3163g[推荐掺入量（1000g）/（105℃时高温稳定效果为31.62%）]；六价铬还原剂2实际用量为1359g[推荐掺入量（1200g）/（105℃时高温稳定效果为88.27%）]。
D）如水泥生产环境在120℃时，每降低10ppm（mg/kg）六价铬含量时，还原剂1实际用量为11299g[推荐掺入量（1000g）/（120℃时还原效果为8.85%）]，还原剂2实际用量为1389g[推荐掺入量（1200g）/（105℃时还原效果为86.40%）]。
从以上计算结果，可得出如下结论：
a）当室温下对比六价铬还原剂1和六价铬还原剂2之间的还原效果都可以达到90%以上，同时六价铬还原剂1优于六价铬还原剂2，但在高温下对比六价铬还原剂1和六价铬还原剂2之间的还原效果，六价铬还原剂2更优于六价铬还原剂1。
b）目前，水泥生产环境为高温状态（基本在80℃～130℃之间），因此对比六价铬还原剂1和六价铬还原剂2高温性能评价之后，六价铬还原剂2更适合实际生产的要求。
c）推算其使用成本，105℃高温环境下还原剂1的价格在六价铬还原剂2的价格低于2.33倍时，才有竞争力度，而在120℃高温环境时，六价铬还原剂1的价格比还原剂2价格低于8.13倍时，才有竞争力度。
d）综合上述分析及结论，在高温环境下六价铬还原剂2的高温稳定性优于六价铬还原剂1。
综上，通过本发明方法测定六价铬还原剂的高温稳定性，可以有效的选择性能较佳的产品，并且节省成本，同时有利于优化产品配方。
需要说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。