阅读说明：本技术 一种pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂及其制备方法 (PH-sensitive responsive young fruit injury liquid controlled-release pesticide preparation and preparation method thereof ) 是由 张志祥 王瑞飞 闫超 王世英 马千里 郑烽 朱启绽 王勇庆 徐汉虹 黄长安 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂,由以下原料制得：壳聚糖、酸试剂、农药活性成分、交联剂溶液、羧甲基壳聚糖溶液和乳液。制备方法为：(1)称取各原料；(2)将壳聚糖加入酸试剂中溶解,然后加入农药活性成分混合；(3)加入交联剂溶液并搅拌反应；(4)在搅拌状态下加入羧甲基壳聚糖溶液,调pH,搅拌反应,离心分离,冷冻干燥,得到农药纳米颗粒；(5)加入乳液中混合均匀,即得。本发明农药制剂中的农药纳米微粒颗粒小,分散性高,具备优良的抗光解及酸性释放性能,且制备方法简单易行,重复性好。(The invention discloses a pH-sensitive responsive young fruit injury liquid controlled-release pesticide preparation which is prepared from the following raw materials: chitosan, acid reagents, pesticide active ingredients, cross-linker solutions, carboxymethyl chitosan solutions and emulsions. The preparation method comprises the following steps: (1) weighing the raw materials; (2) adding chitosan into an acid reagent for dissolving, and then adding and mixing pesticide active ingredients; (3) adding a cross-linking agent solution and stirring for reaction; (4) adding a carboxymethyl chitosan solution under stirring, adjusting the pH value, stirring for reaction, performing centrifugal separation, and performing freeze drying to obtain pesticide nanoparticles; (5) adding into the emulsion, and mixing. The pesticide nanoparticles in the pesticide preparation are small in particle size, high in dispersity, excellent in photolysis resistance and acid release performance, simple and easy to prepare, and good in repeatability.)

一种pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药技术领域，更具体的说是涉及一种pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂及其制备方法。

背景技术

水果和蔬菜在现今时代饮食结构调整中越来越受到人们的喜爱，由于其健康价值及口感，水果与蔬菜在人们的饮食结构中所占的比例也大大增加。果蔬在幼果时期极易受到病虫侵染，现今对果蔬幼果时期的保护主要为套袋或喷雾施药，但是，果蔬套袋过程极其繁琐，在套袋过程中需要将果子一个个捆扎绑好，耗费极大的人力；而使用农药对果蔬进行喷雾虽然可以解决病虫害防治问题，但这些传统剂型在施药过程中都有不同程度的损耗，例如农药液滴的漂移、滑落、粉尘漂移等损失，在施药后，仅有不足30％的农药可以附着在靶标作物表面，在此基础上，到达害虫体内的农药不足施药量的0.1％，现有施药方式的药效利用率较低，同时，农药在靶标作物上的持效期与害虫危害的时期不能重合、农药易氧化分解、残效期短等问题也造成了农药利用率的降低，种植户大多依靠多次打药、加大剂量的方式来防治果蔬上的病虫害，而这种不正确的施药方式不仅增加了农药残留的风险，还浪费了大量的人力物力。

研究发现，果蔬上的害虫例如桔小实蝇、果蝇等有趋伤定向产卵的习性，如番石榴在幼果期果实中富含大量的叶酸、单宁、乙酸叶醇酯、乙酸乙酯、乙酸己酯等物质，果实在幼果时期呈现酸性，风雨伤、虫伤、机械刮伤会导致果实出现伤口，伤口处流出伤液，果实幼果的伤液呈酸性。

因此，如何开发一种对pH具有敏感响应性的农药制剂以提高农药利用率是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂及其制备方法，该制剂可以在酸性条件下释放杀虫活性成分，以解决现有农药利用率低的技术问题，制得的农药制剂中农药纳米微粒颗粒小，分散性高，具备优良的抗光解及酸性释放性能，且该制备方法简单易行，重复性好。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，其特征在于，由以下原料制得：壳聚糖、酸试剂、农药活性成分、交联剂溶液、羧甲基壳聚糖溶液和乳液；

壳聚糖、酸试剂、农药活性成分、交联剂溶液、羧甲基壳聚糖水溶液和乳液的质量比为(2～6):1000:(0.1～10):(200～400):(500～1000)：(200～40000)。

进一步，上述壳聚糖的分子量为7.5～1200kDa，脱乙酰度大于90％。

采用上述进一步的有益效果在于，壳聚糖是自然界唯一的一种天然阳离子生物多糖，在自然界中存储量大，天然可降解，具有一定的生物亲和性、安全无毒、对环境无污染等特点。

进一步，上述酸试剂为质量分数为1％～2％的酸溶液；

更进一步，上述酸为醋酸、盐酸或柠檬酸。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明酸试剂能够更充分地溶解壳聚糖溶液。

进一步，上述农药活性成分为阿维菌素、啶虫脒、吡虫啉、呋虫胺、烯啶虫胺、高效氯氰菊酯、噻虫嗪、噻虫胺、印楝素中的任一种。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明农药活性成分具有很强的渗透性，在使用之后能够快速被农作物吸收，并能够有效保护农作物不受伤害；同时还具有很强的杀初孵幼虫活性，从而大大降低害虫的成活率；药效持久性很强，即使雨天也不会失效。

进一步，上述交联剂溶液为质量分数为0.2％～0.4％的交联剂水溶液；

更进一步，上述交联剂为三聚磷酸钠、戊二醛、丙三醇中的任一种。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明通过加入带有负电荷的小分子交联剂与带正电荷的壳聚糖溶液利用静电作用制备农药纳米颗粒，该方法操作简便，成本较低。

进一步，上述羧甲基壳聚糖溶液的质量分数为0.3％～0.5％的羧甲基壳聚糖水溶液；

更进一步，上述羧甲基壳聚糖为O-羧甲基壳聚糖或N,O-羧甲基壳聚糖，羧甲基的取代度大于80％。

采用上述进一步的有益效果在于，羧甲基壳聚糖作为壳聚糖的衍生物具备比壳聚糖更好的水溶性，且具备一定的抑菌作用，同时有极好的生物相容性，羧甲基壳聚糖可以通过羧甲基基团螯合植物细胞中的钙离子，使得细胞间的紧密连接打开。

进一步，上述乳液为质量分数为0.1％-0.5％的乳化剂水溶液；

更进一步，上述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、农药乳化剂0201B中的任一种。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明乳化剂能够提高农药纳米颗粒在作物表面的黏着力，提高该剂型的有效利用率。

本发明还提供了上述pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂的质量称取各原料；

(2)将壳聚糖加入酸试剂中溶解，然后加入农药活性成分混合，得到混合溶液A；

(3)将交联剂溶液加入步骤(2)所得混合溶液A中混合，以200～1500r/min的转速搅拌反应30～120min，得到混合溶液B；

(4)在搅拌状态下将羧甲基壳聚糖溶液加入步骤(3)所得混合溶液B中，然后调节溶液pH值为4～7，以200～500r/min的转速搅拌反应180～240min后，再以14000～16000r/min的转速离心分离20～40min，冷冻干燥12h，得到农药纳米颗粒；

(5)将步骤(4)所得农药纳米颗粒加入乳液中混合均匀，即得pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明采用三步法(预配置-离子交联-聚合物凝聚)制备pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，利用分子基团上的氨基来赋予体系酸性敏感性，同时根据环境pH的差异，通过控制氨基的数量使农药以不同的速率进行释放，氨基的数量越多，酸性环境pH响应效应越强，且本发明制备方法简单易操作，合成周期短、材料易得，载体材料与农药活性成分可产生协同作用，无需去除多余材料，为农药新剂型的研发提供了一条崭新的思路；

2、本发明采用壳聚糖和羧甲基壳聚糖为农药载体，制得的农药制剂具有在酸性条件下大量释放，而在其他条件下释放较慢的特点，能够在幼果伤液的酸性环境下被激活，针对害虫的趋伤习性定时定点释放杀虫活性物质，将农药作用时期与害虫危害期同步进行，在大大增加农药有效利用率的同时解决了农药残效期短的问题，从而达到农药的高效智能化应用，省时省工，最终达到“一次施药，多次防治”的目的。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制得的pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂的粒径分布图；

图3为本发明实施例1制得的pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂的释放曲线图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，其特征在于，由以下原料制得：壳聚糖(分子量为7.5kDa)60mg、醋酸溶液(质量分数为1％)20g、阿维菌素5mg、三聚磷酸钠溶液(质量分数为0.2％)6g、羧甲基壳聚糖溶液(质量分数为0.5％)10g和十二烷基硫酸钠乳液(质量分数为0.3％)50g。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)将壳聚糖加入酸试剂中，在室温下以100r/min的速率搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入阿维菌素混合，得到混合溶液A；

(3)将三聚磷酸钠溶液在20min内缓慢滴加入步骤(2)所得混合溶液A中，然后以200r/min的转速搅拌反应60min，得到混合溶液B；

(4)在搅拌状态下将羧甲基壳聚糖溶液在20min内缓慢滴加入步骤(3)所得混合溶液B中，然后用氢氧化钠调节酸碱度至pH为4，以250r/min的转速搅拌反应180min，以15000r/min的转速离心分离30min，冷冻干燥后得到农药纳米颗粒；

(5)将步骤(4)所得农药纳米颗粒加入十二烷基硫酸钠乳液中混合均匀，即得pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂。

1、将实施例1制得的pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂的悬浊液缓慢滴在样品板上，在干燥仪烘5-10分钟，待烘干后，将pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂喷金，喷金后置于扫描电镜下观察，结果如图1所示。

由图1可知，本发明pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂表面均成球形，且尺寸均一，粒径较小。

2、将实施例1制得的50μLpH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂的悬浊液用10mL去离子水分散，利用激光粒度分析仪测定pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂的粒径，结果如图2所示。

由图2可知，本发明pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂的粒径为纳米级别，可有效提高该剂型在作物表面的附着力。

3、用HCl配置pH＝4.0的酸溶液，使用HCl及NaOH调节pH＝7.4的溶液，将2mL0.5mg/mL实施例1制得的pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂放入透析袋中密封，分别置于48mLpH＝4.0和pH＝7.4的溶液中，在25℃的恒温振荡器中110rpm透析，每次取样1mL透析液，并加入相同pH的透析液1mL至体系中，保持体系中总体积不变。用紫外分光光度计在特定波长下测定吸光值，根据标准曲线统计农药的累计释放率，绘制释放曲线，结果如图3所示。

由图3可知，本发明pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂在酸性环境下可以快速释放大量的活性成分，从而提高农药在果实伤口附近的释放性能。

实施例2

pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，其特征在于，由以下原料制得：壳聚糖(分子量为200kDa)60mg、醋酸溶液(质量分数为1％)20g、阿维菌素5mg、戊二醛溶液(质量分数为0.4％)3g、羧甲基壳聚糖溶液(质量分数为0.5％)10g和十二烷基苯磺酸钙乳液(质量分数为0.3％)50g。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)将壳聚糖加入酸试剂中，在室温下以100r/min的速率搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入阿维菌素混合，得到混合溶液A；

(3)将戊二醛溶液在20min内缓慢滴加入步骤(2)所得混合溶液A中，然后以200r/min的转速搅拌反应120min，得到混合溶液B；

(4)在搅拌状态下将羧甲基壳聚糖溶液在20min内缓慢滴加入步骤(3)所得混合溶液B中，然后用氢氧化钠调节酸碱度至pH为5，以200r/min的转速搅拌反应240min，以14000r/min的转速离心分离40min，冷冻干燥后得到农药纳米颗粒；

(5)将步骤(4)所得农药纳米颗粒加入十二烷基苯磺酸钙乳液中混合均匀，即得pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂。

实施例3

pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，其特征在于，由以下原料制得：壳聚糖(分子量为300kDa)60mg、醋酸溶液(质量分数为1％)20g、阿维菌素5mg、丙三醇溶液(质量分数为0.4％)3g、羧甲基壳聚糖溶液(质量分数为0.5％)10g和农药乳化剂0201B乳液(质量分数为0.3％)50g。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)将壳聚糖加入酸试剂中，在室温下以100r/min的速率搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入阿维菌素混合，得到混合溶液A；

(3)将丙三醇溶液在20min内缓慢滴加入步骤(2)所得混合溶液A中，然后以1500r/min的转速搅拌反应60min，得到混合溶液B；

(4)在搅拌状态下将羧甲基壳聚糖溶液在20min内缓慢滴加入步骤(3)所得混合溶液B中，然后用氢氧化钠调节酸碱度至pH为6，以500r/min的转速搅拌反应240min，以16000r/min的转速离心分离20min，冷冻干燥后得到农药纳米颗粒；

(5)将步骤(4)所得农药纳米颗粒加入农药乳化剂0201B乳液中混合均匀，即得pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂。

实施例4

pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，其特征在于，由以下原料制得：壳聚糖(分子量为400kDa)60mg、醋酸溶液(质量分数为1％)20g、啶虫脒2mg、三聚磷酸钠溶液(质量分数为0.2％)6g、羧甲基壳聚糖溶液(质量分数为0.5％)10g和十二烷基硫酸钠乳液(质量分数为0.3％)50g。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)将壳聚糖加入酸试剂中，在室温下以100r/min的速率搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入啶虫脒混合，得到混合溶液A；

(3)将三聚磷酸钠溶液在20min内缓慢滴加入步骤(2)所得混合溶液A中，然后以200r/min的转速搅拌反应60min，得到混合溶液B；

(4)在搅拌状态下将羧甲基壳聚糖溶液在20min内缓慢滴加入步骤(3)所得混合溶液B中，然后用氢氧化钠调节酸碱度至pH为4，以250r/min的转速搅拌反应240min，以15000r/min的转速离心分离30min，冷冻干燥后得到农药纳米颗粒；

(5)将步骤(4)所得农药纳米颗粒加入十二烷基硫酸钠乳液中混合均匀，即得pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂。

实施例5

pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，其特征在于，由以下原料制得：壳聚糖(分子量为500kDa)60mg、醋酸溶液(质量分数为1％)20g、吡虫啉2mg、三聚磷酸钠溶液(质量分数为0.2％)6g、羧甲基壳聚糖溶液(质量分数为0.5％)10g和十二烷基硫酸钠乳液(质量分数为0.3％)50g。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)将壳聚糖加入醋酸溶液中，在室温下以100r/min的速率搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入吡虫啉混合，得到混合溶液A；

(3)将三聚磷酸钠溶液在20min内缓慢滴加入步骤(2)所得混合溶液A中，然后以200r/min的转速搅拌反应60min，得到混合溶液B；

(4)在搅拌状态下将羧甲基壳聚糖溶液在20min内缓慢滴加入步骤(3)所得混合溶液B中，然后用氢氧化钠调节酸碱度至pH为4，以250r/min的转速搅拌反应240min，以15000r/min的转速离心分离30min，冷冻干燥后得到农药纳米颗粒；

(5)将步骤(4)所得农药纳米颗粒加入十二烷基硫酸钠乳液中混合均匀，即得pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂。

实施例6

pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，其特征在于，由以下原料制得：壳聚糖(分子量为600kDa)60mg、醋酸溶液(质量分数为1％)20g、呋虫胺4mg、三聚磷酸钠溶液(质量分数为0.2％)6g、羧甲基壳聚糖溶液(质量分数为0.5％)10g和十二烷基硫酸钠乳液(质量分数为0.3％)50g。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)将壳聚糖加入醋酸溶液中，在室温下以100r/min的速率搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入呋虫胺混合，得到混合溶液A；

(3)将三聚磷酸钠溶液在20min内缓慢滴加入步骤(2)所得混合溶液A中，然后以200r/min的转速搅拌反应60min，得到混合溶液B；

(4)在搅拌状态下将羧甲基壳聚糖溶液在20min内缓慢滴加入步骤(3)所得混合溶液B中，然后用氢氧化钠调节酸碱度至pH为4，以250r/min的转速搅拌反应240min，以15000r/min的转速离心分离30min，冷冻干燥后得到农药纳米颗粒；

(5)将步骤(4)所得农药纳米颗粒加入十二烷基硫酸钠乳液中混合均匀，即得pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂。

实施例7

pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，其特征在于，由以下原料制得：壳聚糖(分子量为700kDa)60mg、醋酸溶液(质量分数为1％)20g、烯啶虫胺4mg、三聚磷酸钠溶液(质量分数为0.2％)6g、羧甲基壳聚糖溶液(质量分数为0.5％)10g和十二烷基硫酸钠乳液(质量分数为0.3％)50g。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)将壳聚糖加入醋酸溶液中，在室温下以100r/min的速率搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入烯啶虫胺混合，得到混合溶液A；

(3)将三聚磷酸钠溶液在20min内缓慢滴加入步骤(2)所得混合溶液A中，然后以200r/min的转速搅拌反应60min，得到混合溶液B；

(4)在搅拌状态下将羧甲基壳聚糖溶液在20min内缓慢滴加入步骤(3)所得混合溶液B中，然后用氢氧化钠调节酸碱度至pH为4，以250r/min的转速搅拌反应240min，以15000r/min的转速离心分离30min，冷冻干燥后得到农药纳米颗粒；

(5)将步骤(4)所得农药纳米颗粒加入十二烷基硫酸钠乳液中混合均匀，即得pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂。

实施例8

pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，其特征在于，由以下原料制得：壳聚糖(分子量为800kDa)60mg、醋酸溶液(质量分数为1％)20g、高效氯氰菊酯4mg、三聚磷酸钠溶液(质量分数为0.2％)6g、羧甲基壳聚糖溶液(质量分数为0.5％)10g和十二烷基硫酸钠乳液(质量分数为0.3％)50g。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)将壳聚糖加入醋酸溶液中，在室温下以100r/min的速率搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入高效氯氰菊酯混合，得到混合溶液A；

(3)将三聚磷酸钠溶液在20min内缓慢滴加入步骤(2)所得混合溶液A中，然后以200r/min的转速搅拌反应60min，得到混合溶液B；

(4)在搅拌状态下将羧甲基壳聚糖溶液在20min内缓慢滴加入步骤(3)所得混合溶液B中，然后用氢氧化钠调节酸碱度至pH为4，以250r/min的转速搅拌反应240min，以15000r/min的转速离心分离30min，冷冻干燥后得到农药纳米颗粒；

(5)将步骤(4)所得农药纳米颗粒加入十二烷基硫酸钠乳液中混合均匀，即得pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂。

实施例9

pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，其特征在于，由以下原料制得：壳聚糖(分子量为1000kDa)60mg、醋酸溶液(质量分数为1％)20g、噻虫嗪4mg、三聚磷酸钠溶液(质量分数为0.2％)6g、羧甲基壳聚糖溶液(质量分数为0.5％)10g和十二烷基硫酸钠乳液(质量分数为0.3％)50g。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)将壳聚糖加入醋酸溶液中，在室温下以100r/min的速率搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入噻虫嗪混合，得到混合溶液A；

(3)将三聚磷酸钠溶液在20min内缓慢滴加入步骤(2)所得混合溶液A中，然后以200r/min的转速搅拌反应60min，得到混合溶液B；

(4)在搅拌状态下将羧甲基壳聚糖溶液在20min内缓慢滴加入步骤(3)所得混合溶液B中，然后用氢氧化钠调节酸碱度至pH为4，以250r/min的转速搅拌反应240min，以15000r/min的转速离心分离30min，冷冻干燥后得到农药纳米颗粒；

(5)将步骤(4)所得农药纳米颗粒加入十二烷基硫酸钠乳液中混合均匀，即得pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂。

实施例10

pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，其特征在于，由以下原料制得：壳聚糖(分子量为1200kDa)60mg、醋酸溶液(质量分数为1％)20g、噻虫胺4mg、三聚磷酸钠溶液(质量分数为0.2％)6g、羧甲基壳聚糖溶液(质量分数为0.5％)10g和十二烷基硫酸钠乳液(质量分数为0.3％)50g。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)将壳聚糖加入醋酸溶液中，在室温下以100r/min的速率搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入噻虫胺混合，得到混合溶液A；

(3)将三聚磷酸钠溶液在20min内缓慢滴加入步骤(2)所得混合溶液A中，然后以200r/min的转速搅拌反应60min，得到混合溶液B；

(4)在搅拌状态下将羧甲基壳聚糖溶液在20min内缓慢滴加入步骤(3)所得混合溶液B中，然后用氢氧化钠调节酸碱度至pH为4，以250r/min的转速搅拌反应240min，以15000r/min的转速离心分离30min，冷冻干燥后得到农药纳米颗粒；

(5)将步骤(4)所得农药纳米颗粒加入十二烷基硫酸钠乳液中混合均匀，即得pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂。

实施例11

pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，其特征在于，由以下原料制得：壳聚糖(分子量为1200kDa)60mg、醋酸溶液(质量分数为1％)20g、印楝素4mg、三聚磷酸钠溶液(质量分数为0.2％)6g、羧甲基壳聚糖溶液(质量分数为0.5％)10g和十二烷基硫酸钠乳液(质量分数为0.3％)50g。

制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述质量称取各原料；

(2)将壳聚糖加入醋酸溶液中，在室温下以100r/min的速率搅拌至壳聚糖完全溶解，然后加入印楝素混合，得到混合溶液A；

(3)将三聚磷酸钠溶液在20min内缓慢滴加入步骤(2)所得混合溶液A中，然后以200r/min的转速搅拌反应60min，得到混合溶液B；

(4)在搅拌状态下将羧甲基壳聚糖溶液在20min内缓慢滴加入步骤(3)所得混合溶液B中，然后用氢氧化钠调节酸碱度至pH为4，以250r/min的转速搅拌反应240min，以15000r/min的转速离心分离30min，冷冻干燥后得到农药纳米颗粒；

(5)将步骤(4)所得农药纳米颗粒加入十二烷基硫酸钠乳液中混合均匀，即得pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂。

性能测试

1、病虫害防治试验

取实施例1制得的pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂3份，稀释100倍后分别喷施到番石榴、柑橘、柑橘表面，风干后对病虫害均起到防治效果；

取实施例2制得的pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂7份，稀释100倍后分别喷施到西红柿、苹果、芒果、杨桃、葡萄、辣椒、茄子表面，风干后对病虫害均起到防治效果。

2、杀虫活性试验

桔小实蝇(Bactrocera dorsalis)为双翅目实蝇科害虫，在国际上是主要的检疫性害虫，以幼虫为害果实为主，造成水果腐烂脱落。

本试验以桔小实蝇2龄幼虫为测试对象，采用接触法测试。

操作过程：准确称量实施例1～11制得的pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂，用200μL的二甲基亚砜配置成母液，用0.5‰的吐温-80将母液稀释成100ppm的浓度，然后将药液喷洒在幼果上，以去离子水为对照，以桔小实蝇2龄幼虫为试验对象，每个实施例分别重复三次实验，每个重复40头虫，于药前和药后24h分别调查桔小实蝇幼虫数，并计算桔小实蝇幼虫的死亡率及校正死亡率。试验结果如表1所示。

表1实施例1～11制得的农药制剂对桔小实蝇幼虫的24h杀虫活性

由表1可知，本发明pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂对桔小实蝇幼虫有较好的杀灭活性，对于果实中的桔小实蝇的幼虫，将pH敏感响应性幼果伤液控释农药制剂施用在果实表面可以对果实起到较好保护作用。