防腐蚀处理液及用途
阅读说明：本技术 防腐蚀处理液及用途 (Corrosion-proof treatment liquid and its use ) 是由 杰罗姆·弗雷雷特 马修·波瑞洛 桑德拉·佐卡利 让-查尔斯·杜平 阿诺·乌哈特 于 2019-12-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种不含任何氧化态铬的溶液,所述溶液包含：至少一种氧化性化合物,至少一种铝络合剂,至少一种缓蚀剂化合物,以及可能需要的填充化合物,所述溶液的pH值为1至5。本发明还涉及一种金属表面处理方法,包括将如上定义的溶液喷涂到所述表面上。本发明的还涉及一种可以通过如上定义的表面处理方法获得的金属表面涂层、一种包含所述涂层的金属表面以及所述溶液在金属表面防腐蚀处理方面的用途。(The invention relates to a solution free of chromium in any oxidation state, comprising: at least one oxidizing compound, at least one aluminum complexing agent, at least one corrosion inhibitor compound, and optionally a filler compound, the solution having a pH of 1 to 5. The invention also relates to a metal surface treatment method comprising spraying the solution as defined above onto said surface. The invention also relates to a metal surface coating obtainable by the surface treatment method as defined above, a metal surface comprising said coating and the use of said solution for the anti-corrosion treatment of metal surfaces.)
技术领域
本发明涉及一种不含任何氧化态铬的溶液、一种金属表面处理方法(包括在这类表面上喷涂该溶液)、以及一种可通过所述处理方法获得的金属表面涂层。
在下面的描述中，方括号([])中的标号是指本文末尾列出的参考文献列表。
背景技术
降低航空产品的燃料消耗对于设备制造商和飞机制造商以及发动机制造商来说是一个重要问题。
在新兴材料发展过程中，已经开发出了更轻的新型铝基合金。
然而，铝及其合金易腐蚀。为此，必须保护基于铝或其合金的物体免受可能导致腐蚀的外部环境的侵害。所以必须对其喷涂保护涂层以保护铝。
现有的大多数防腐蚀保护方法采用了基于六价铬的组合物。这类组合物包括例如三氧化铬(CrO3)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、重铬酸钠(Na2CrO7)或铬酸锶(SrCrO4)、然而，六价铬被REACH(化学品注册、评估、批准和限制)法规列为禁用的危险物质，该法规旨在保护人类健康和环境免受化学物质相关风险的影响，同时提升欧盟化学工业的竞争力。因此在2017年后已禁止使用。
已有各种保护铝合金免受腐蚀并取决于合金成分的处理方法：电化学沉积、阳极氧化、化学转化、气相沉积、溶胶-凝胶涂层或激光沉积涂层。这些不同的处理方法得到工业规模的利用，并发现最优方法是阳极氧化和化学转化方法。尤其是，通过化学转化进行表面处理具有若干优点，例如低成本、使用方便以及所得保护层的特性符合例如航空规范。事实上，在航空环境中，经过防腐蚀处理的金属零件均应该对后续使用的油漆或清漆呈现出附着、着色、导电和牢固的特性。事实上，油漆或清漆通常是在转化涂层之后喷涂的，以提高防腐蚀保护作用。着色可以实现对防腐蚀涂层质量的目视检查，并且表示某些客户规范中的常见成分。此外，涂层和金属表面之间的附着是必要的。
已有多种类型的处理方法使用不含六价铬的溶液进行化学转化，并且目前已上市销售。通常，这些是基于三价铬的溶液，所述三价铬也用Cr(III)来表示(J.T.Qi等人：“三价铬转化涂层在铝上的形成、表面和涂层技术”，280(2015)317-329([1])；W.-K.陈等人：“硫酸铬浓度和浸渍时间对于铝合金上的Cr(III)转化涂层的结构和防腐性能的影响”，应用表面科学，256(2010)4924-4929([2]))，如赛德克公司出售的650，或科文特亚公司出售的Lanthanum 613.3溶液，或SOCOMORE公司出售的TCS。
使用基于六价铬的组合物的另一种替代方法是使用基于磷酸盐化合物的溶液(F.Andreatta等人：“在用于AA6014铝合金的含硅烷偶联剂的氟钛酸盐转化涂层中添加磷酸盐或硝酸铜”，有机涂层发展，77(2014)2107-2115([3]))，含氟介质中的钛和锆化合物(P.Santa Coloma等人：“用于飞机用铝合金的无机盐(Zr/Ti/Mn/Mo)基无铬转化涂层”，应用表面科学，345(2015)24-35([6])；P.D.Deck等人：“铝表面上的氟酸基转化涂层的研究，有机涂层发展”，34(1998)39-48([9])；H.Nordlien等人：“锆-钛基转换层在AA 6060铝上的形成”，表面和涂层技术，153(2002)72-78([10]))，钼或锰([6])，或稀土，如铈(B.Valdez等人：“铈基转化涂层提高6061-T6铝合金的耐腐蚀性”，腐蚀科学，87(2014)141-149([4])；P.Campestrini等人：“铈基转化涂层在AA2024上的形成：与微观结构的关系，表面和涂层技术”，176(2004)365-381([8]))，或含氟介质中的锆(H.R.Asemani等人：“锆转化涂层的效果：含多磷酸锌铝(ZAPP)颜料的环氧有机涂料在低碳钢上的附着力和防腐蚀特征”，有机涂层发展，94(2016)18-27([5])；F.O.George等人：“锆基转化涂层在铝和铝-铜合金上的形成”，腐蚀科学，65(2012)231-237([7]))。
上述溶液的优点和缺点在表1中列出。这些优点和缺点考虑到不使用六价铬这一情况。
[表1]各种类型的涂层
目前的溶液不能令人满意地替代六价铬基组合物。事实上，这些溶液在耐腐蚀性方面并不那么有效。另一方面，对于具有复杂几何形状的零件，即包含无法触及的凹槽和/或内部区域的零件，例如内部管道或容器，或者对于有尺寸限制的零件，这些溶液会造成尺寸变化或边长增大1或2微米。这种变化在航空等领域中是不可接受的。
用于化学转化的溶液使用了三价(III)铬基溶液，使得涂层具有足够的附着性。然而，通过这些溶液获得的防腐蚀保护无法达到尤其是航空技术规范的要求。另一方面，这些三价(III)铬基溶液不具有与六价铬基溶液同等的耐腐蚀性。耐腐蚀性可以通过测试进行评估，该测试在于将标准尺寸的试样在盐雾中暴露168小时。对于六价铬基组合物，例如Alodine 1200的这项测试的结果大约为每个试样上的凹坑数少于2.5个。采用650来进行这项测试时，结果会因被处理的铝合金等级而异。例如，对于5000和6000系列的铝合金，获得的耐盐雾性大于168小时，因此耐腐蚀性是令人满意的。对于2000系列的铝合金，通过喷涂650可在短时间内获得令人满意的保护作用，即耐盐雾性小于168小时。对于7000系列铝合金，防腐蚀保护不合格(耐盐雾性小于100小时)(C.Jambon：LightMetal Surface Finishing(轻金属表面处理)，A3TS，2013年12月3-4日，法国布尔歇([11])；P.Frou，航空生产率提高的背景下，尤其是为了应对REACH的要求，支持表面处理行业的GIFAS进展情况，航空航天谷表面处理处/DAS AMP，2016年3月18日，法国图卢兹([12])。
仅列出了一种基于高锰酸根离子的溶液，但尚未确定([11])。另外，虽然已有溶液用于处理基于镁或镁合金的物体，但需要注意的是，这些溶液不适于处理铝合金或铝制成的物体。
因此，确实需要不含六价铬的防腐蚀涂层，以克服现有技术的这些缺陷、缺点和障碍。
发明内容
通过大量研究，申请人研发出一种不含铬的防腐蚀保护，尤其是铝合金处理浴的形式，以及相关处理方法。
因此，本发明涉及一种不含铬并且有利地具有良好特性的化学转化溶液，所述良好特性即：
-良好的耐腐蚀性，特别是受保护合金相对于未处理铝合金(ΔE)的腐蚀电位变化等于+0.3V，相对于Alodine 1200获得的涂层，ΔE＝+0,45V，年腐蚀量小于5μm/年，而通过Alodine 1200液浴进行保护时只能将年腐蚀量限制在15μm/年左右，
-清漆和/或油漆的良好牢固性，
-没有尺寸限制：获得的层厚为1-2μm，甚至小于1μm，
-获得有色且导电的沉积物：黄橙色，
-自修复特性。
利用本发明溶液处理铝或铝合金零件可以有利地实现：
-铝合金表面氧化，形成厚保护层，
-形成可包含氧化锰(MnO2(s)、MnO(s))的有色钝化层，
-处理遇到的孔隙问题，例如单独采用二氧化锰(MnO2(s))层，
-由于一种/几种铝络合剂的作用，限制了沉积物中铝的浓度，
-添加缓蚀剂以提高耐腐蚀性。
-捕获高锰酸钾，使沉积物具有自再生的特性。
本发明有益于受REACH法规影响的(民用和军用)航空领域，特别是设备制造商、飞机制造商和发动机制造商，以及采用六价铬化学转化的领域，例如汽车、建筑、市政设施工业。
因此，本发明的第一个目的涉及一种不含任何氧化态铬的溶液，该溶液包含：
-至少一种氧化性化合物，
-至少一种铝络合剂，
-至少一种缓蚀剂化合物，以及
-可能需要的填充化合物，
所述溶液的pH值为1至5。
在本发明中，“溶液”是指液态组合物，含有铝或铝合金的零件可以浸渍到其中。本发明溶液有利地是化学转化溶液，也就是说适合用于化学转化处理中，或者可用于铝及其合金的化学转化。
在本发明中，“铝合金”是指主要成分为铝的合金。该合金还可包含至少一种选自铜、硅、镁、钛和锌的其他组分。至少一种其他组分在该合金中的质量百分比可以是合金重量的大约0.10％至大约21.00％之间。铝合金可以是例如2000系列合金(美国，华盛顿特区2006，铝业协会)，例如6000系列或7000系列的2024号或2618号合金，例如7075号或7175号合金。
本发明溶液可以“包含”上述成分或由上述成分“组成”。如果它“包含”列出的成分，则它可能包含这些成分以及其他成分，但铬除外。如果它由这些成分“组成”，则它仅包含上面列出的成分，不包含任何其他成分。
在本发明中，“不含任何氧化态铬”是指在本发明溶液中完全不含铬。换言之，是指在本发明溶液中完全不含可发现的-II至VI价氧化态铬，特别是六价铬。铬离子尤其可以是铬酸盐或重铬酸盐。无铬可能是由于在制备本发明溶液的制备过程中没有添加含铬成分，特别是六价铬。
溶液的pH值可以是1.0至5.0，包括边界值。它可以是例如1.2至4.8，或1.5至4.5，或2.0至5.0，或2.2至4.8，或2.5至4.5，或3.0至4.0，或3.2至3.8，包括边界值。在一种实施方式中，如果溶液pH值的变化超出这些值，则可以将pH值调回指示值，例如通过添加强酸如硫酸(H2SO4)来降低pH值，或添加强碱如氢氧化钾(KOH)来提高pH值。有利地，4.0左右的pH值可以获得最佳防腐蚀保护性能，尤其相对于未处理合金，也就是说没有本发明溶液形成的涂层，ΔE＝+0,3V。
在本发明中，“氧化性化合物”是指能够在氧化还原反应过程中，从另一化学物质中获得至少一个电子的任何化合物。本发明溶液中的氧化性化合物可选自高锰酸盐、钼酸盐、过硫酸盐和过氧化氢，以及它们的混合物。有利地，溶液中氧化性化合物的浓度可以在0.01至0.45mol/L之间，包括边界值，例如在0.05至0.40mol/L之间，或0.1至0.4mol/L，或0.2至0.3mol/L，包括边界值。
如果是高锰酸盐或钼酸盐，本发明溶液中所含的高锰酸根或钼酸根离子可以与任何类型的合适抗衡离子结合，例如高锰酸钾(KMnO4)或高锰酸钠(NaMnO4)，以及钼酸钠(Na2MoO4)、钼酸钾(K2MoO4)或钼酸铵((NH4)2MoO4)。有利地，使用高锰酸根离子，这是因为它是锰源，而钼酸根离子则被用作钼源。
如果是过硫酸盐，过硫酸根离子可以是过一硫酸根(SO5 2-)或过二硫酸根(S2O8 2-)。过硫酸盐可以例如选自所有已知的过硫酸盐，并且可以例如选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾和单过硫酸钾的三盐。
在本发明中，“络合剂”是指能够与金属，尤其是铝及其合金反应并因此形成可溶性络合化合物的任何化合物。有利地，铝络合剂还起到缓蚀剂的作用。因此，它可以有利地防止或限制对金属零件的腐蚀，尤其是铝及其合金，但铬离子除外。腐蚀可以通过在给定时间和给定条件下测量金属零件表面的凹坑数来进行评估。要求的特性是根据ASTM B117标准进行盐雾测试时，168小时后无凹坑。
本发明溶液中所含的铝络合剂可以是含氟盐或含氟盐的混合物，选自葡萄糖酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、乙酸盐和甲酸盐的有机化合物，或它们的任意混合物。含氟盐可以例如选自六氟锆酸盐、六氟钛酸盐、六氟硅酸盐及其任意混合物。在葡糖酸盐中，可以是例如葡糖酸钠、葡糖酸钾、葡糖酸钙或葡糖酸铵。在柠檬酸盐中，可以是例如柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵。在草酸盐中，可以是草酸钠、草酸钾或草酸铵。在乙酸盐中，可以是乙酸钠、乙酸钾或乙酸铵。在甲酸盐中，可以是甲酸钠、甲酸钾或甲酸铵。
在本发明中，“缓蚀剂化合物”是指在常规使用条件下能够降低金属表面腐蚀速率的任何化合物。缓蚀剂化合物可以选自稀土盐、钨酸盐、钒酸盐、磷酸盐和III价铈盐、锆盐、钛盐或硅盐。这些化合物可以少量添加，例如按质量百分比0.1％至5％，尤其是质量百分比0.5至4.0％，或质量百分比1.0％至3.0％。可以使用单一缓蚀剂或缓蚀剂混合物来提高涂层的耐腐蚀性。
在本发明中，“填充剂”是指可以避免孔隙形成或沉淀层厚度不均性的任何化合物。本发明溶液中所含的填充剂可以是为基于磷酸根、膦酸根或多磷酸根离子或铁离子的化合物。因此，磷酸根离子可以与任何类型的合适抗衡离子结合。这可以是例如磷酸氢钾或磷酸氢钠(KH2PO4、K2HPO4、NaH2PO4或Na2HPO4)或磷酸(H3PO4)。有利地，磷酸根离子可以用作填充剂，也就是说，其功能是标准化所形成的锰和铝氧化物层的厚度和化学成分分布，以使其更加钝化。填充剂也可以是硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氯化铁(FeCl3)、铁氰化钾(K3Fe(CN)6)、葡萄糖酸铁或草酸铁等类型的铁盐。在本发明的溶液中，填充剂的浓度可以在0.001至0.20mol/L之间，包括边界值，尤其是0.010至0.18mol/L，或0.050至0.18mol/L，或0.08至0.18mol/L，或0.10至0.15mol/L，包括边界值。
例如，本发明的化学转化溶液可以是成分如下的溶液：
-氧化性化合物是高锰酸钾，
-填充剂，如果有的话，则是选自磷酸氢钾、磷酸或铁盐的化合物，并且
-络合剂是六氟锆酸、六氟钛酸和六氟硅酸的混合物。
在本发明溶液中，高锰酸根离子的浓度可以在0.01至0.45mol/L之间，包括边界值。该浓度可以在例如0.05至0.40mol/L之间，或0.1至0.4mol/L，或0.2至0.3mol/L，包括边界值。
在本发明溶液中，磷酸根离子的浓度可以在0.001至0.20mol/L之间，包括边界值。该浓度可以在例如0.010至0.18mol/L之间，或0.050至0.18mol/L，或0.08至0.18mol/L，或0.10至0.15mol/L，包括边界值。
在本发明溶液中，络合剂的浓度可以在0.001至0.15mol/l之间，包括边界值。该浓度可以在例如0.005至0.15mol/L之间，或0.010至0.15mol/L，或0.05至0.15mol/L，或0.08至0.12mol/L，包括边界值。
本发明的另一个目的涉及一种金属表面处理方法或金属表面涂层，包括将如上定义的溶液喷涂到所述表面上。该处理可以是例如防腐蚀处理。
该方法还可以包括至少一个预处理表面的步骤。因此，本发明的方法可由单个或一系列的预处理步骤组成，然后是利用本发明溶液处理的步骤。
预处理步骤可以是下面的(1)、(2)或(3)型，依次包括以下步骤：
(1)对表面进行碱去油，然后对表面进行硝酸除锈，再对表面进行氢氟酸除锈，
(2)对表面进行碱去油，并对表面进行磺基硝基铁除锈，或
(3)对表面进行碱去油，然后在超声波场下对表面进行钠碱蚀刻，或者在没有超声波场的情况下对表面进行钠碱蚀刻。
每种类型的预处理(1)、(2)或(3)可以包括或由以下组成：在保持稳定温度的液浴中浸渍规定时间，然后用去离子水先后冲洗两次。
表面处理可以包括或由以下组成：在保持稳定温度的包括或由本发明溶液构成的液浴中，浸渍规定时间，然后用去离子水先后冲洗两次。
转化液浴制备过程中各种物质的浓度可以是如上文所述本发明溶液定义中所规定的浓度。例如，离子浓度可以如下：
-MnO4 -离子的浓度可以等于0.01-0.45mol/L，
-H2PO4 -离子的浓度可以等于0.05-0.2mol/L，
-H2ZrF6离子的浓度可以等于0.005-0.1mol/L，
-Ce(III)离子的浓度可以等于0.003-0.3mol/L，
这可以对应于例如最初加入的质量，大约为：
-1.5至75g/L的高锰酸钾(KMnO4)，
-5至30g/L的磷酸氢钾(KH2PO4)，
-1.4至27ml/L的50％六氟锆酸，
-1至10g/L的硝酸铈III。
在本发明的方法中，待处理物体可以具有由铝或铝合金制成的金属表面。
有利地，通过本发明的方法可以在金属表面上形成涂层。
因此，本发明的另一个目的涉及一种金属表面涂层，可以通过如上定义的表面处理方法获得。有利地，本发明的涂层可以是致密层，厚度小于1μm并且具有附着性以便喷涂清漆或油漆。有利地，该涂层的其他特征可能是以下全部或部分：
-呈现可见的、均匀的颜色，无缺陷，
-连续、均匀、具有附着性、无间断(裂缝、孔洞等)、无飞粉、光滑且可识别(即有色或易于标记)，
-具有高达80℃的完美耐温性且不会变质，
-耐盐雾性至少为168小时，1.5个凹坑/dm2，168小时后无直径大于0.8mm的凹坑，
-层重在0.42g/m2至1.2g/m2之间，
-对任何防腐底漆都具有良好的干湿附着性，
-不溶于醇、水和溶剂，但溶于碱性产品和强酸，
-初始状态下电气连续性小于5000μOhms/inch2，并且在盐雾中暴露于168小时后不超过10000μOhms/cm2。
本发明的另一个目的涉及一种包括如上定义的涂层的金属表面，尤其是铝或铝合金表面。
本发明的另一个目的涉及如上定义的溶液用于处理金属表面，尤其是铝或铝合金表面。
该处理可以选自：
-(预防性)防腐蚀处理，
-油漆喷涂预处理，
-已处理零件涂层的局部修复，
-经阳极氧化处理的零件的填补。
通过下面的实施例，本领域技术人员将更好地理解其他优点。
具体实施方式
实施例1：本发明的化学转化溶液的制备
化学转化溶液的制备在于将几种高锰酸钾盐、磷酸氢钾盐、硝酸铈盐和六氟锆酸盐按以下比例溶于水中：
-1.5至75g/L的高锰酸钾(KMnO4)，
-5至30g/L的磷酸氢钾(KH2PO4)，
-1.4至27ml/L的50％六氟锆酸，
-1至10g/L的硝酸铈III。
制备在60℃下进行，盐全部溶解时间约为1小时。
实施例2：利用本发明的化学转化溶液处理铝或铝合金金属表面
铝或铝合金零件处理方法包括几个步骤：
-将零件在碱性去油液浴中浸渍几分钟(2-6分钟)，所述碱性去油液浴选自表面处理车间现有的各种溶液，
-在中性液浴中冲洗，然后在去离子水浴中冲洗，
-将零件在表面处理(TS)车间可用的酸性除锈液浴中浸渍几分钟(2-6分钟)，
-在中性液浴中冲洗，然后在去离子水浴中冲洗，
-在本发明所涉及的化学转化液浴中浸渍2至10分钟，该时间这取决于待处理合金，
-在中性液浴中冲洗，然后在去离子水浴中冲洗。
参考文献列表
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10、H.Nordlien等人。：“锆-钛基转换层在AA 6060铝上的形成”，表面和涂层技术，153(2002)72-78。
11、C.Jambon：Light Metal Surface Finishing(轻金属表面处理)，A3TS，2013年12月3-4日，法国布尔歇。
12、P.Frou，航空生产率提高的背景下，尤其是为了应对REACH的要求，支持表面处理行业的GIFAS进展情况，航空航天谷表面处理处/DAS AMP，2016年3月18日，法国图卢兹。
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