阅读说明：本技术 一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料及其制备方法和用途 (Graphitized carbon foam support carbon material/molybdenum carbide composite material and preparation method and application thereof ) 是由 程春 牛树章 石润 黄润青 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料及其制备方法和用途。所述复合材料包含石墨化碳泡沫骨架以及依附在其上的碳材料/碳化钼纳米点复合物,所述复合物中碳化钼纳米点原位生长在碳材料上。本发明通过采用浸渍结合热处理的方法,制备得到所述复合材料,碳化钼纳米点在碳材料上分布均匀,提供丰富的活性位点,所述方法条件温和、成本低廉,分散性好；本发明还提供一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼/硫复合正极材料,实现多硫化物的高效吸附和催化转化,有效消除多硫化物的穿梭效应。本发明提供的石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料在新型高容量锂硫电池方面有广泛的应用前景,可进一步应用到其它相关电子器件领域。(The invention relates to a graphitized carbon foam support carbon material/molybdenum carbide composite material and a preparation method and application thereof. The composite material comprises a graphitized carbon foam skeleton and a carbon material/molybdenum carbide nano-dot composite attached to the graphitized carbon foam skeleton, wherein the molybdenum carbide nano-dots are grown on the carbon material in situ. The composite material is prepared by adopting a method of combining dipping with heat treatment, the molybdenum carbide nanodots are uniformly distributed on the carbon material, rich active sites are provided, and the method has the advantages of mild conditions, low cost and good dispersibility; the invention also provides a graphitized carbon foam support carbon material/molybdenum carbide/sulfur composite anode material, which realizes the high-efficiency adsorption and catalytic conversion of polysulfide and effectively eliminates the shuttle effect of polysulfide. The graphitized carbon foam support carbon material/molybdenum carbide composite material provided by the invention has a wide application prospect in the aspect of novel high-capacity lithium-sulfur batteries, and can be further applied to the field of other related electronic devices.)

一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料及其制备方 法和用途

技术领域

本发明涉及碳基复合材料制备及能源存储领域，具体涉及一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

随着经济与社会的快速发展，能源和环境问题变得日益严重，因此开发绿色、可循环利用的新型储能系统变得尤为迫切。锂硫电池具有高达1675mAh·g^-1的理论比容量和2600Wh·Kg^-1的理论比能量，相当于目前已经商业化的二次电池的3-5倍，被认为是最具应用前景的下一代锂二次电池之一。但是锂硫电池在充放电过程中，硫生成的中间价态多硫化物容易溶解到电解液中，发生副反应，成为“穿梭效应”，造成活性物质的损失，同时硫体积的膨胀和收缩，造成正极材料结构的坍塌与粉化，导致锂硫电池性能的快速衰减。

近年来通过采用碳材料及金属化合物作为硫的载体，得到了研究者的广泛关注。CN109346678A公开了一种高硫负载锂硫电池正极的制备方法，所述方法包括碳硫复合正极材料的制备，具体步骤如下：将碳材料和硫加入水中，混合均匀得到碳硫混合浆液；将碳硫混合浆液加入砂磨机中进行纳米球磨，再进行干燥并粉碎，然后加热熔融，得到碳硫复合正极材料。该方法采用球磨和加热熔融的方式，增强了硫在碳材料中分布的均匀性，使得加热熔融后硫能够更均匀的分布于碳材料的孔道中，有利于硫比容量的发挥。但是，碳材料对多硫化物的物理吸附作用较弱，无法有效抑制“穿梭效应”，因此研究者进行了功能化碳材料作为硫载体的研究。

CN105938900A公开了一种表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料在锂硫电池正极中的研究，该发明采用硬模板法和氨气活化法制备氮掺杂多孔碳材料，将该碳材料与升华硫粉混合均匀，密闭条件下加热合成碳硫复合材料，然后利用多巴胺在多孔碳表面聚合成膜后与氧化石墨烯化学交联从而获得表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料。所述复合材料的表面均匀包覆着聚多巴胺与氧化石墨烯，聚多巴胺富含的含氮功能基团及氧化石墨烯的含氧官能基团能很好地固定硫以及抑制多硫化物穿梭，此外聚多巴胺与氧化石墨烯化学交联作用在碳材料表面形成类似贝壳结构使材料结构稳定，从而获得良好性能的锂硫电池正极复合材料。但是碳基材料对硫的限制作用较差，锂硫电池的容量衰减较快。

CN108336308A公开了一种锂硫电池正极保护材料，其包括纳米多孔碳网和均匀分布在纳米多孔碳网中的无机纳米颗粒，任意相邻两个无机纳米颗粒之间的间距为3-50nm，所述无机纳米颗粒为金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，纳米多孔碳网和无机纳米颗粒构成一体化三维纳米多孔复合网络。该正极保护材料具有物理和化学双效吸附作用，可将多硫化锂限制在正极附近，有效抑制锂硫电池正极活性材料的流失；同时可以加速可溶性多硫化锂向难溶的Li₂S₂或Li₂S转化，从而大幅提高锂硫电池的能量转化效率和倍率性能。但是金属化合物因其导电性较差，导致多硫化物向硫化锂的转化较慢，影响电池最终的电化学性能。

鉴于上述文献研究可知，如何提高与多硫化物之间的亲和作用，又能增加其表面的活性位点，促进多硫化物在正极表面的转化作用，同时还能解决由硫体积变化引起的正极材料结构的坍塌与粉化问题，成为目前亟待解决的问题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料及其制备方法和用途，本发明通过采用浸渍结合高温热处理方法，构建具有三维层次结构石墨化碳泡沫支撑的碳材料/碳化钼复合材料作为硫的载体，石墨化碳泡沫骨架为硫体积变化提供了足够的空间，解决了因硫体积变化引起正极材料结构的坍塌与粉化问题；同时利用组元之间的协同作用，解决了锂硫二次电池中存在正极对多硫化物吸附性能差，催化转化能力低的问题，实现了对多硫化物的高效吸附和催化转化。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料，所述复合材料包括石墨化碳泡沫骨架，以及依附在其上的碳材料/碳化钼纳米点复合物，所述复合物中碳化钼纳米点原位生长在碳材料上。

本发明提供的石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料，石墨化碳泡沫的多孔结构可吸附更多的碳材料/碳化钼复合物，同时为其体积变化提供了足够的空间；碳材料的加入，具有双重作用，首先碳材料具有良好的导电性，可以提供快速的电子传输，其次，碳材料表面的基团与钼金属离子形成键合作用，可以确保生成的氮化钼纳米点均匀的分散在碳材料上，并与碳材料之间形成良好的电接触；碳化钼纳米点原位生长在碳材料上，与碳材料的结合紧密、结构稳定，同时提供了丰富的活性位点，并且可以实现石墨化碳泡沫骨架表面的极性修饰，可以有效实现多硫化物的高效吸附和催化转化。所述复合材料在新型高容量锂硫电池方面有些广泛的应用前景，可以进一步应用到其它相关电子器件领域。

优选地，所述复合材料的比表面积为50-300m²·g^-1，例如可以是50m²·g^-1、52m²·g^-1、55m²·g^-1、58m²·g^-1、60m²·g^-1、65m²·g^-1、70m²·g^-1、75m²·g^-1、80m²·g^-1、85m²·g^-1、90m²·g^-1、95m²·g^-1、100m²·g^-1、105m²·g^-1、110m²·g^-1、115m²·g^-1、120m²·g^-1、130m²·g^-1、140m²·g^-1、150m²·g^-1、160m²·g^-1、170m²·g^-1、180m²·g^-1、190m²·g^-1、200m²·g^-1、205m²·g^-1、210m²·g^-1、215m²·g^-1、220m²·g^-1、230m²·g^-1、240m²·g^-1、250m²·g^-1、260m²·g^-1、270m²·g^-1、280m²·g^-1、290m²·g^-1、292m²·g^-1、295m²·g^-1、298m²·g^-1或300m²·g^-1等，所述复合材料的比表面积提供了丰富的活性位点，与多硫化物有较强的亲和作用，加快其的转化速度，消除穿梭效应，优选为80-280m²·g^-1。

优选地，所述石墨化碳泡沫的孔径为0.2-20μm，例如可以是0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.40μm、0.45μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、5μm、7μm、10μm、12μm、15μm、18μm、18.5μm、19μm、19.5μm或20μm等，优选为0.4-18μm。所述孔径小于0.2μm，难以负载大量的硫；孔径大于20μm，难以很好的限制多硫化物的溶解。

优选地，所述碳材料包含石墨烯材料、碳纳米管、碳纤维或介孔碳中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合为石墨烯材料和碳纳米管、碳纳米管和碳纤维、石墨烯材料和介孔碳，石墨烯材料具有较大的比表面积，可以为碳化钼提供更多的附着位点，同时电子导电率较高，有利于电子传输，优选为石墨烯材料。

优选地，所述石墨烯材料包含二维石墨烯材料和三维石墨烯材料。

优选地，所述石墨烯材料包含石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，石墨烯和掺杂石墨烯，掺杂石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯；氧化石墨烯表面的含氧官能团与钼金属离子之间形成键合作用，可以确保生成的碳化钼纳米点均匀的分散在碳片层上，优选为氧化石墨烯。

优选地，所述氧化石墨烯的制备方法包括氧化还原法、机械剥离法、电化学法和液相剥离法中的任意一种，优选为氧化还原法。

优选地，所述二维石墨烯材料的尺寸在0.2-100μm，例如可以是0.2μm、0.3μm、0.5μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、20μm、22μm、25μm、30μm、33μm、35μm、37μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、83μm、85μm、88μm、90μm、92μm、95μm、98μm或100μm等，优选为0.5-80μm，所述石墨烯材料的尺寸可以确保碳化钼良好的负载并提供良好的电子和离子传输通道。

优选地，所述石墨烯材料的比表面积在50-1000m²·g^-1之间，例如可以是50m²·g^-1、55m²·g^-1、60m²·g^-1、65m²·g^-1、70m²·g^-1、80m²·g^-1、90m²·g^-1、100m²·g^-1、102m²·g^-1、105m²·g^-1、108m²·g^-1、110m²·g^-1、113m²·g^-1、115m²·g^-1、117m²·g^-1、120m²·g^-1、125m²·g^-1、130m²·g^-1、135m²·g^-1、140m²·g^-1、145m²·g^-1、150m²·g^-1、160m²·g^-1、170m²·g^-1、185m²·g^-1、195m²·g^-1、200m²·g^-1、210m²·g^-1、220m²·g^-1、225m²·g^-1、230m²·g^-1、240m²·g^-1、255m²·g^-1、260m²·g^-1、270m²·g^-1、285m²·g^-1、295m²·g^-1、300m²·g^-1、320m²·g^-1、350m²·g^-1、370m²·g^-1、400m²·g^-1、430m²·g^-1、450m²·g^-1、480m²·g^-1、500m²·g^-1、520m²·g^-1、550m²·g^-1、570m²·g^-1、600m²·g^-1、630m²·g^-1、650m²·g^-1、700m²·g^-1、750m²·g^-1、800m²·g^-1、850m²·g^-1、900m²·g^-1、950m²·g^-1、980m²·g^-1、990m²·g^-1或1000m²·g^-1等，优选为80-900m²·g^-1。所述石墨烯材料的比表面积既能负载大量的硫又能避免比表面积过大造成的电解液损耗。

优选地，所述三维石墨烯材料的孔径尺寸在0.1-100nm之间，例如可以是0.1nm、0.15nm、0.2nm、0.25nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.8nm、1nm、3nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm、60nm、65nm、70nm、75nm、78nm或80nm等，优选为0.2-80nm。所述孔径尺寸小于0.1nm，阻碍离子的传输；孔径大于100nm，难以很好的抑制多硫化物的穿梭。

优选地，所述碳化钼纳米点占复合材料质量的2-50％，例如可以是2％、4％、5％、7％、10％、13％、15％、18％、20％、22％、25％、27％、30％、33％、35％、37％、40％、42％、45％、48％或50％等，所述碳化钼纳米点的含量能够提供丰富的活性位点，实现了石墨化碳泡沫骨架表面的极性修饰，可以实现多硫化物的高效吸附和催化转化，优选为5-45％。

优选地，所述碳化钼纳米点的尺寸为1-1000nm，例如可以是1nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm、2nm、4nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、92nm、95nm、98nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、240nm、280nm、300nm、320nm、360nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、980nm或1000nm等，所述碳化钼纳米点的尺寸可以通过实验参数进行调节，如调控热处理的温度、钼前驱体与碳材料的质量比等参数，与碳材料的表面相适应，优选为1.5-700nm。

第二方面，本发明提供了一种如上述第一方面所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向含有钼金属离子的碳材料分散液中，浸入自支撑泡沫，取出后干燥，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，得到所述的复合材料。

本发明提供的所述的复合材料的制备方法，通过采用浸渍结合热处理的方法，构建具有三维层次结构石墨化碳泡沫支撑的碳材料/碳化钼复合材料。通过浸渍过程，将碳材料-钼金属离子的复合物吸附到自支撑泡沫表面和内部结构中，再经过热处理，碳材料与钼盐前驱体进行反应，原位反应生成碳化钼纳米点，碳化钼纳米点分散均匀，与碳材料紧密结合，结构稳定，实现了对所述复合材料的极性修饰，增强与多硫化物之间的亲和作用。所述制备方法条件温和、成本低廉，分散性好，提供了更多的活性位点，碳化钼纳米点在所述复合材料中的比例为2％-50％。

优选地，步骤(1)中所述含有钼金属离子的碳材料分散液的配制方法如下：将钼盐前驱体溶液加入碳材料溶液中，分散均匀，得到所述含有钼金属离子的碳材料分散液。

本发明中，对溶解钼盐前驱体和碳材料的溶剂种类，不做具体的限定，凡是本领域技术人员常用的溶剂，均适用本发明。

优选地，所述钼盐前驱体包括钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵、四硫代钼酸铵、乙酰丙酮钼或钼酸锌中的任意一种或至少两种的组合，优选为钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵、四硫代钼酸铵、乙酰丙酮钼或钼酸锌中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合为钼酸钠和钼酸钾，四硫代钼酸铵和乙酰丙酮钼，磷钼酸、磷钼酸钠和磷钼酸铵。

优选地，所述钼盐前驱体与碳材料的质量比为1:10-1:1，例如可以是1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1.8、1:1.5、1:1.2或1:1等，优选为1:9-1:1.2。所述钼盐前驱体与碳材料的质量比能够使得经过热处理后，碳化钼纳米点在所述复合材料中的比例为2％-50％。

优选地，所述分散的方式为搅拌和/或超声。

优选地，所述分散的时间为1-180min，例如可以是1min、1.5min、2min、5min、10min、20min、30min、50min、60min、80min、90min、100min、120min、150min、160min、170min或180min等，优选为5-170min。

优选地，所述自支撑泡沫包括三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫、酚醛泡沫或聚氨基甲酸酯泡沫中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合为三聚氰胺泡沫和聚氨酯泡沫，聚氨酯泡沫和聚氨基甲酸酯泡沫，三聚氰胺泡沫和酚醛泡沫，聚氨酯泡沫、酚醛泡沫和聚氨基甲酸酯泡沫，优选为聚氨酯泡沫、酚醛泡沫或聚氨基甲酸酯泡沫中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述自支撑泡沫的孔径尺寸在100nm-10μm，例如可以是100nm、102nm、105nm、108nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、140nm、145nm、155nm、160nm、166nm、170nm、177nm、180nm、190nm、200nm、220nm、240nm、260nm、300nm、350nm、400nm、440nm、500nm、550nm、600nm、660nm、700nm、740nm、800nm、860nm、900nm、930nm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.5μm、3μm、3.3μm、3.6μm、4.0μm、4.3μm、4.5μm、5.0μm、5.3μm、6.0μm、6.3μm、6.8μm、7.0μm、7.3μm、7.5μm、8.0μm、8.2μm、8.5μm、8.8μm、9.0μm、9.3μm、9.5μm、9.8μm或10μm等，所述自支撑泡沫的孔径尺寸能够使得石墨烯片很好的填充在自支撑泡沫的孔道中，优选为120nm-9μm。

优选地，所述自支撑泡沫与碳材料的质量比为1:0.5-1:2，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:1.9或1:2等，所述自支撑泡沫与碳材料的质量比能够满足碳材料-钼金属离子复合物在自支撑泡沫上有足够的吸附点。

优选地，所述自支撑泡沫与钼盐前驱体的质量比为1:0.3-1:2，例如可以是1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:1.9或1:2等，所述自支撑泡沫与钼盐前驱体的质量比能够使得碳材料/碳化钼形成时有足够的附着位置。

优选地，所述浸入时间为0.1-48h，例如可以是0.1h、0.5h、1h、2h、5h、8h、10h、15h、18h、20h、25h、30h、35h、40h、42h、46h或48h等，优选为0.5-46h。

优选地，所述干燥温度为25-150℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、、145℃或150℃等，优选为30-140℃。

优选地，所述干燥时间为0.5-48h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、25h、30h、35h、40h、42h、45h或48h等，优选为1-46h。

优选地，所述热处理的温度为550-1200℃，例如可以是550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、770℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、930℃、950℃、980℃、1000℃、1050℃、1100℃、1130℃、1150℃、1180℃或1200℃等，所述热处理温度能够使得碳材料中的碳原子和钼盐前驱体反应，生成碳化钼，而热处理温度过高会造成三维支撑泡沫的分解粉化，优选为580-1100℃。

优选地，所述热处理的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，所述升温速率能够保证反应体系受热均匀，优选为2-9℃/min。

优选地，所述热处理的时间为1-24h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h或24h等，所述热处理时间与热处理温度相关，保证碳材料中的碳原子和钼盐前驱体反应的顺利进行，优选为1.5-23h。

优选地，所述热处理的保护气氛包括氩气、氮气或氢气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合为氢气和氩气。

优选地，所述的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钼盐前驱体溶液加入碳材料溶液中，所述钼盐前驱体与碳材料的质量比为1:10-1:1；搅拌、超声分散1-180min，得到所述含有钼金属离子的碳材料分散液，向其中浸入自支撑泡沫，保持0.1-48h，所述自支撑泡沫与碳材料的质量比为1:0.5-1:2，与钼盐前驱体的质量比为1:0.3-1:2，取出后在25-150℃温度下干燥0.5-48h，得到前驱体材料；

优选地，所述钼盐前驱体包括钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵、四硫代钼酸铵、乙酰丙酮钼或钼酸锌中的任意一种或至少两种的组合，优选为钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵、四硫代钼酸铵、乙酰丙酮钼或钼酸锌中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述碳材料包含石墨烯材料、碳纳米管、碳纤维或介孔碳中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述自支撑泡沫包括三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫、酚醛泡沫或聚氨基甲酸酯泡沫中的任意一种或至少两种的组合；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，以1-10℃/min的升温速率升至550-1200℃，保温1-24h，得到所述的石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料。

第三方面，本发明提供了一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼/硫复合正极材料的制备方法，所述方法使用如上述第一方面所述的复合材料作为载体与硫源复合，制备得到所述的复合正极材料。

本发明提供的所述复合正极材料的制备方法，通过将石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料与硫源反应，所述复合材料的三维层次结构可以容纳更多的硫源，使得硫源负载量较大，有利于提高所述复合正极材料的容量，同时为充放电过程中电极体积变化提供空间，有助于增加所述复合正极材料的循环稳定性。所述制备方法操作简单，容易实施。

优选地，所述复合方式包含将石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料浸入含硫溶液，或者将含硫溶液滴入石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料中。

优选地，所述硫源包括含硫溶液。

优选地，所述含硫溶液为S/CS₂溶液或含多硫化合物的溶液。

优选地，所述含硫溶液的浓度为0.1-6mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.3mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L、2.8mol/L、3mol/L、3.5mol/L、3.7mol/L、4mol/L、4.5mol/L、4.8mol/L、5mol/L、5.2mol/L、5.5mol/L、5.8mol/L或6mol/L等，所述浓度下的含硫溶液流动性好，较易与载体复合，优选为0.15-5.5mol/L。

优选地，所述含硫溶液的添加量为2-100μL/cm²，例如可以是2μL/cm²、3μL/cm²、4μL/cm²、5μL/cm²、8μL/cm²、10μL/cm²、12μL/cm²、15μL/cm²、18μL/cm²、20μL/cm²、24μL/cm²、28μL/cm²、30μL/cm²、33μL/cm²、36μL/cm²、40μL/cm²、42μL/cm²、48μL/cm²、50μL/cm²、55μL/cm²、60μL/cm²、63μL/cm²、66μL/cm²、69μL/cm²、72μL/cm²、77μL/cm²、80μL/cm²、84μL/cm²、88μL/cm²、90μL/cm²、92μL/cm²、95μL/cm²、98μL/cm²或100μL/cm²等，所述含硫溶液的添加量能够满足载体上硫的最大负载量，优选为5-90μL/cm²。

第四方面，本发明提供了如上述第三方面所述的复合正极材料的制备方法制备得到的石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼/硫复合正极材料。

本发明提供的所述复合正极材料，表面具有更多的高活性位点，具有优异的电化学性能，主要是通过引入碳材料/碳化钼纳米点复合材料，提供了较多的高活性位点，增强了所述复合正极材料的电催化活性，再协同碳化钼的金属特性和碳材料的导电性，实现了对多硫化物的高效吸附，加速电子转移到碳化钼和多硫离子之间的界面，降低了界面反应的阻抗，促进多硫化物向硫化锂的转化速度，有效的消除了穿梭效应，提升了所述复合正极材料的可逆容量和循环稳定性。

第五方面，本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包含如上述第四方面所述的复合正极材料。

本发明提供的锂硫电池，利用平行板将所述复合正极材料压实制得正极，还可以利用平行板将石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料压实，浸入含硫溶液或者将含硫溶液直接滴入所述复合材料中制备正极，所述正极采用石墨化碳泡沫作为集流体，活性物质与集流体结合紧密，避免使用诸如导电剂、粘结剂和金属箔等非活性物质，减小了非活性物质占据的体积和质量，提高了所述锂硫电池的比容量和能量密度；所述复合正极材料对多硫化物具有较高的吸附能力和催化转化能力，有效的消除了穿梭效应，提升了所述锂硫电池的可逆容量和循环稳定性，促进了锂硫电池的实用化。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料中引入的碳化钼纳米点，原位生长在碳材料上且分布均匀，提供了丰富的活性位点，并且实现了石墨化碳泡沫骨架表面的极性修饰，可以有效实现多硫化物的吸附和高效催化转化；

(2)本发明提供的石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料的制备方法温和、成本低廉，分散性好，提供了更多的活性位点，通过热重分析可知，碳化钼纳米点在所述复合材料中的比例为2％-50％；

(3)本发明制备的石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼/硫复合正极材料表现出优异的电化学性能得益于碳化钼纳米点的催化活性、金属特性和碳材料优异的导电性，从而实现了电子在碳化钼纳米点与多硫化物界面之间的快速转移，降低界面的反应阻抗；

(4)本发明方法制备的高活性石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料在新型高容量锂硫电池方面有广泛的应用前景，可以进一步应用到其它相关电子器件领域。

附图说明

图1是本发明提供的实施例1得到的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼复合材料的SEM图。

图2是本发明提供的实施例1得到的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼复合材料与Mo₂C标准卡片对照的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明，本发明为达成预定的技术效果所采取的技术手段，对本发明的具体实施方式详细说明如下。

实施例1

本实施例提供一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钼酸铵溶液加入氧化石墨烯溶液中，所述钼酸铵与氧化石墨烯的质量比为1:5；搅拌、超声分散120min，得到所述含有钼金属离子的氧化石墨烯分散液，向其中浸入聚氨酯泡沫，保持2h，所述聚氨酯泡沫与氧化石墨烯的质量比为1:1.2，与钼酸铵的质量比为1:1.1，取出后在80℃温度下干燥24h，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，以6℃/min的升温速率升至800℃，保温12h，得到所述的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼复合材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料利用平行板压实，然后将其浸入浓度为5mol/L的含S溶液中，含S溶液的添加量为10μL/cm²，得到所述的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料。

本实施例制备的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼复合材料中，碳化钼纳米点的尺寸为5nm，含量为25.8％。对所述复合材料进行了SEM表征，表征结果如图1所示。其显示石墨化碳泡沫呈三维层次疏松多孔结构，石墨烯/碳化钼复合物附着在其上。同时对石墨化碳泡沫(GCF)、石墨化碳泡沫支撑石墨烯(GCF-G)和石墨化碳泡沫支撑石墨烯/碳化钼([email protected]₂C)进行了XRD表征，表征结果如图2所示，图中衍射峰与碳化钼(Mo₂C)标准卡片PDF#：35-0787一致。

实施例2

本实施例提供一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钼酸铵溶液加入氧化石墨烯溶液中，所述钼酸铵与氧化石墨烯的质量比为1:1；搅拌、超声分散5min，得到所述含有钼金属离子的氧化石墨烯分散液，向其中浸入聚氨酯泡沫，保持1h，所述聚氨酯泡沫与氧化石墨烯的质量比为1:0.5，与钼酸铵的质量比为1:0.3，取出后在25℃温度下干燥48h，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，以1℃/min的升温速率升至550℃，保温24h，得到所述的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼复合材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料利用平行板压实，然后将其浸入浓度为0.1mol/L的含S溶液中，含S溶液的添加量为2μL/cm²，得到所述的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料。

本实施例制备的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料中，碳化钼纳米点的尺寸为15nm，含量为15％。

实施例3

本实施例提供一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钼酸钠溶液加入碳纳米管溶液中，所述钼酸钠与碳纳米管的质量比为1:10；搅拌、超声分散170min，得到所述含有钼金属离子的碳纳米管分散液，向其中浸入酚醛泡沫，保持48h，所述酚醛泡沫与碳纳米管的质量比为1:2，与钼酸钠的质量比为1:2，取出后在150℃温度下干燥0.5h，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，以10℃/min的升温速率升至1200℃，保温1h，得到所述的石墨化碳泡沫支撑碳纳米管/碳化钼复合材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料利用平行板压实，然后滴入浓度为6mol/L的含S溶液中，含S溶液的添加量为100μL/cm²，得到所述的石墨化碳泡沫支撑碳纳米管/碳化钼/硫复合正极材料。

本实施例制备的石墨化碳泡沫支撑碳纳米管/碳化钼/硫复合正极材料中，碳化钼纳米点的尺寸为80nm，含量为43％。

实施例4

本实施例提供一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钼酸铵溶液加入氧化石墨烯溶液中，所述钼酸铵与氧化石墨烯的质量比为1:9；搅拌、超声分散120min，得到所述含有钼金属离子的氧化石墨烯分散液，向其中浸入聚氨基甲酸酯泡沫，保持2h，所述聚氨基甲酸酯泡沫与氧化石墨烯的质量比为1:1.5，与钼酸铵的质量比为1:1，取出后在30℃温度下干燥46h，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，以2℃/min的升温速率升至580℃，保温23h，得到所述的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼复合材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料利用平行板压实，然后将其浸入浓度为0.15mol/L的含S溶液中，含S溶液的添加量为5μL/cm²，得到所述的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料。

本实施例制备的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料中，碳化钼纳米点的尺寸为25nm，含量为19.5％。

实施例5

本实施例提供一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钼酸铵溶液加入氧化石墨烯溶液中，所述钼酸铵与氧化石墨烯的质量比为1:1.2；搅拌、超声分散60min，得到所述含有钼金属离子的氧化石墨烯分散液，向其中浸入聚氨酯泡沫，保持2h，所述聚氨酯泡沫与氧化石墨烯的质量比为1:2，与钼酸铵的质量比为1:1.5，取出后在140℃温度下干燥1h，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，以6℃/min的升温速率升至1100℃，保温1.5h，得到所述的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼复合材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料利用平行板压实，然后将其浸入浓度为5.5mol/L的含S溶液中，含S溶液的添加量为90μL/cm²，得到所述的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料。

本实施例制备的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料中，碳化钼纳米点的尺寸为80nm，含量为33.5％。

实施例6

与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中所述钼酸铵与碳材料的质量比替换为1:11。

本实施例制备的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料中，碳化钼纳米点的尺寸为60nm，含量为8％。

实施例7

与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(1)中所述聚氨酯泡沫与碳材料的质量比替换为1:0.3。

本实施例制备的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料中，碳化钼纳米点的尺寸为75nm，含量为23.4％。

实施例8

与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中所述的热处理温度替换为1300℃。

本实施例制备的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料中，碳化钼纳米点的尺寸为96nm，含量为27.5％。

实施例9

本实施例提供一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将磷钼酸溶液加入还原氧化石墨烯溶液中，所述磷钼酸与还原氧化石墨烯的质量比为1:3；搅拌、超声分散90min，得到所述含有钼金属离子的还原氧化石墨烯分散液，向其中浸入酚醛泡沫，保持48h，所述酚醛泡沫与还原氧化石墨烯的质量比为1:1，与磷钼酸的质量比为1:1.5，取出后在60℃温度下干燥36h，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，以5℃/min的升温速率升至900℃，保温3h，得到所述的石墨化碳泡沫支撑还原氧化石墨烯/碳化钼复合材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料利用平行板压实，然后滴入浓度为5.5mol/L的含S溶液中，含S溶液的添加量为50μL/cm²，得到所述的石墨化碳泡沫支撑还原氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料。

本实施例制备的石墨化碳泡沫支撑还原氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料中，碳化钼纳米点的尺寸为100nm，含量为18.5％。

实施例10

本实施例提供一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四硫代钼酸铵溶液加入石墨烯泡沫溶液中，所述四硫代钼酸铵与石墨烯泡沫的质量比为1:7；搅拌、超声分散150min，得到所述含有钼金属离子的石墨烯泡沫分散液，向其中浸入三聚氰胺泡沫，保持32h，所述三聚氰胺泡沫与石墨烯泡沫的质量比为1:1.8，与四硫代钼酸铵的质量比为1:2，取出后在100℃温度下干燥20h，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，以4℃/min的升温速率升至1000℃，保温5h，得到所述的石墨化碳泡沫支撑石墨烯泡沫/碳化钼复合材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料利用平行板压实，然后滴入浓度为6mol/L的含S溶液中，含S溶液的添加量为40μL/cm²，得到所述的石墨化碳泡沫支撑石墨烯泡沫/碳化钼/硫复合正极材料。

本实施例制备的石墨化碳泡沫支撑石墨烯泡沫/碳化钼/硫复合正极材料中，碳化钼纳米点的尺寸为500nm，含量为26.5％。

实施例11

本实施例提供一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼/硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙酰丙酮钼溶液加入介孔碳溶液中，所述乙酰丙酮钼与介孔碳的质量比为1:2；搅拌、超声分散30min，得到所述含有钼金属离子的介孔碳分散液，向其中浸入酚醛泡沫，保持48h，所述酚醛泡沫与介孔碳的质量比为1:1.6，与乙酰丙酮钼的质量比为1:2，取出后在110℃温度下干燥45h，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，以6℃/min的升温速率升至650℃，保温20h，得到所述的石墨化碳泡沫支撑介孔碳/碳化钼复合材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料利用平行板压实，然后滴入浓度为3.5mol/L的含S溶液中，含S溶液的添加量为25μL/cm²，得到所述的石墨化碳泡沫支撑介孔碳/碳化钼/硫复合正极材料。

本实施例制备的石墨化碳泡沫支撑介孔碳/碳化钼/硫复合正极材料中，碳化钼纳米点的尺寸为800nm，含量为48.5％。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于，所述制备方法中没有钼酸铵溶液，具体步骤如下：(1)向氧化石墨烯溶液中浸入聚氨酯泡沫，保持2h，所述聚氨酯泡沫与氧化石墨烯的质量比为1:1.2，取出后在80℃温度下干燥24h，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，以6℃/min的升温速率升至800℃，保温12h，得到所述的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯复合材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料利用平行板压实，然后将其浸入浓度为5mol/L的含S溶液中，使得S的添加量为10μL/cm²，得到所述的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/硫复合正极材料。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于，所述制备方法中没有钼酸铵溶液和氧化石墨烯溶液，具体步骤如下：(1)将聚氨酯泡沫在80℃温度下干燥24h，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，以6℃/min的升温速率升至800℃，保温12h，得到所述的石墨化碳泡沫材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料利用平行板压实，然后将其浸入浓度为5mol/L的含S溶液中，使得S的添加量为10μL/cm²，得到所述的石墨化碳泡沫支撑硫正极材料。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于，所述制备方法中采用不加入钼盐前驱体，直接加入碳化钼，具体步骤如下：

(1)将碳化钼分散液加入氧化石墨烯溶液中，所述碳化钼与氧化石墨烯的质量比为1:5；搅拌、超声分散2h，得到所述碳化钼-氧化石墨烯分散液，向其中浸入聚氨酯泡沫，保持2h，所述聚氨酯泡沫与氧化石墨烯的质量比为1:1.2，取出后在80℃温度下干燥24h，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体材料进行热处理，以6℃/min的升温速率升至800℃，保温12h，得到所述的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼复合材料；

(3)将步骤(2)得到的复合材料利用平行板压实，然后将其浸入浓度为5mol/L的含S溶液中，使得S的添加量为10μL/cm²，得到所述的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料。

本对比例制备的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料中，碳化钼颗粒的尺寸为200nm，含量为25％。

石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料性能评价：

将实施例1-8和对比例1-3制备得到的正极材料进行测试，测试方法如下：将所述正极材料作为正极，锂片作为负极，在手套箱中组装成扣式电池，采用蓝电测试系统，测试0.3C倍率下电池的电化学性能。

测试结果如表1所示。

表1

通过表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1-11可以看出，实施例1-11制备的复合正极材料在0.3C下，首次放电容量为913-1280mAh/g，150周循环后放电容量为514-1130mAh/g，库伦效率为95.1-99.9％；

与之相比，对比例1中制备的正极材料不含有碳化钼，首次放电容量为763mAh/g，150周循环后放电容量为420mAh/g；对比例2中制备的正极材料，首次放电容量为738mAh/g，150周循环后放电容量为314mAh/g；对比例3中制备的复合正极材料中碳化钼和氧化石墨烯之间是物理附着，首次放电容量为875mAh/g，150周循环后放电容量为450mAh/g；

(2)综合实施例1和对比例1-3可以看出，在0.3C下循环150周后，实施例1制备的复合正极材料放电容量是1130mAh/g，对比例1制备的复合正极材料放电容量是420mAh/g，对比例2制备的正极材料放电容量是314mAh/g，由此说明，实施例1制备的石墨化碳泡沫支撑氧化石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料具有较高的容量和较好的循环稳定性，进而说明石墨化碳泡沫支撑石墨烯/碳化钼复合材料在锂硫电池电化学性能提升方面起到重要重要；对比例3制备的复合正极材料在0.3C下循环150周后，放电容量是450mAh/g，其表明，实施例1提供的碳化钼纳米点原位生长在氧化石墨烯上的复合材料，对锂硫电池电化学性能提升效果优于对比例3提供的碳化钼物理附着在氧化石墨烯上的复合材料；

(3)综合实施例1与实施例7可以看出，实施例1与实施例7采用聚氨酯泡沫与氧化石墨烯的质量比不同，使得实施例1制备的复合正极材料的首次放电容量高于实施例；150周循环后，实施例1制备的复合正极材料的容量仍为1130mAh/g，实施例7制备的复合正极材料的容量为989mAh/g，由此说明，实施例7中自支撑泡沫与碳材料的质量比不能低于1:0.5，低于此比值的复合正极材料的容量较低，循环稳定性较差；

(4)综合实施例1与实施例8可以看出，实施例1中采用热处理温度为800℃，较实施例8中采用热处理的温度为1300℃，得到的复合正极材料首次放电容量为1098mAh/g，150周循环后放电容量为945mAh/g，库伦效率为98.5％，均低于实施例1提供的复合正极材料，由此说明，实施例8中热处理的温度破坏石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料的层状结构，影响了传质过程，进而影响所述复合正极材料的电化学性能。

综上，本发明制备的石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料中引入的碳化钼纳米点，原位生长在碳材料上且分布均匀，提供了丰富的活性位点，并且实现了石墨化碳泡沫骨架表面的极性修饰，实现了多硫化物的吸附和高效催化转化，进而提高锂硫电池的电化学性能；本发明制备的高活性石墨化碳泡沫支撑石墨烯/碳化钼/硫复合正极材料循环稳定性好，150周循环后容量仍保持在514mAh/g以上，库伦效率最高为99.9％，这主要是因为碳化钼纳米点的催化活性、金属特性和碳材料优异的导电性，从而实现了电子在碳化钼纳米点与多硫化物界面之间的快速转移。本发明提供的石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料在新型高容量锂硫电池方面有广泛的应用前景，可以进一步应用到其它相关电子器件领域。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。