阅读说明：本技术 用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法及MXene复合材料 (Preparation method of MXene composite material for supercapacitor electrode material and MXene composite material ) 是由 徐晓阳 梁立南 张向京 赵莹 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法及MXene复合材料,本发明的制备方法用氢氟酸刻蚀三元过渡金属碳化物,形成MXene溶液,并以MXene为基底,将钴盐加入MXene溶液中；以四硫钼酸铵作为钴钼双金属硫化物的前驱体,滴加到上述溶液中搅拌；再将得到的混合溶液转移至高压釜,进行水热反应,而得到钴钼双金属硫化物插层的MXene复合材料。本发明利用该制备方法制备的用于超级电容器电极材料的MXene复合材料可阻止MXene片层的再堆叠,又可降低钴钼双金属硫化物团聚的可能性,能够充分利用二者的结构特征,发挥各自的电化学特性,而使材料具有更高的电容性能。(The invention provides a preparation method of an MXene composite material for a super capacitor electrode material and the MXene composite material, wherein the preparation method comprises the steps of etching ternary transition metal carbide by hydrofluoric acid to form an MXene solution, and adding cobalt salt into the MXene solution by taking MXene as a substrate; ammonium tetrathiomolybdate is used as a precursor of the cobalt-molybdenum bimetallic sulfide, and is dripped into the solution to be stirred; and transferring the obtained mixed solution to a high-pressure kettle for hydrothermal reaction to obtain the MXene composite material with the intercalation of the cobalt-molybdenum bimetallic sulfide. The MXene composite material for the electrode material of the supercapacitor, which is prepared by the preparation method, can prevent the MXene sheets from being stacked again, can reduce the possibility of agglomeration of the cobalt-molybdenum bimetallic sulfide, can fully utilize the structural characteristics of the MXene sheets and the cobalt-molybdenum bimetallic sulfide, and can exert the respective electrochemical characteristics, so that the material has higher capacitance performance.)

用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法及 MXene复合材料

技术领域

本发明涉及超级电容器复合电极材料的制备技术领域，特别涉及一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法，本发明同时也涉及一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料。

背景技术

超级电容器，作为一种新型储能器件，具有较高的能量密度、较好的导电性、较长的循环寿命和对环境更为友好等优异特性，而电极材料则是影响超级电容器的关键因素，电极材料的结构对超级电容器的各项性能更是起着至关重要的作用。

MXene是一种新型过渡金属碳/氮化物材料，是材料科学中的一类二维无机化合物，其由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，MXene材料于2011年已有报道，由于MXene材料表面有羟基或末端氧，它们有着过渡金属碳化物的金属导电性。

MXene具有类手风琴的二维片层结构，在做超级电容器电极材料时表现出良好的离子传导性、优异的倍率性和较高的导电性。但MXene片层结构很容易发生再堆叠现象，这样就减少了材料的比表面积，影响了离子在层间的扩散，从而降低了电化学性能。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法，以可制备具有更好电容性能的超级电容器复合电极材料。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法，该方法包括如下的步骤：

a.将三元过渡金属碳化物粉末在氢氟酸中搅拌刻蚀，洗涤干燥，得到MXene；

b.将步骤a中所得的MXene溶于去离子水，超声分散，配制成溶液A；

c.将钴盐溶于溶液A，搅拌，得到溶液B；

d.将四硫钼酸铵溶于去离子水，搅拌，得到溶液C；

e.将步骤d所得的溶液C缓慢滴入步骤c所得的溶液B并连续搅拌，得到溶液D；

f.将步骤e所得的溶液D转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，进行水热反应；

g.将步骤f所得溶液冷却，离心洗涤干燥，将产物研磨，得到MXene复合材料。

进一步的，步骤a中，三元过渡金属碳化物粉末是Ti₃AlC₂、V₃AlC₂、Ta₃AlC₂中的一种。

进一步的，步骤a中为取三元过渡金属碳化物粉末0.5-5g溶于10-100ml的30％-50％氢氟酸溶液中，在反应釜中室温下搅拌刻蚀6-72h刻蚀，且所得溶液离心洗涤至pH在6-7之间，并在40-60℃的真空干燥箱内干燥得到MXene。

进一步的，步骤b中，MXene溶液浓度为1-5g/L，超声分散时间为1-5h。

进一步的，步骤c中，钴盐为CoCl₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、CoSO₄·7H₂O中的一种。

进一步的，步骤b到步骤e中，钴盐与四硫钼酸铵的摩尔比为1:1，理论生成的钴钼双金属硫化物与MXene的质量比为(1-40)：1。

进一步的，步骤b到步骤e中，搅拌条件均为室温下连续搅拌0.5-1h。

进一步的，步骤f中，水热反应条件为在100-200℃下反应8-24h。

进一步的，步骤g中，所得溶液为用去离子水洗涤3-5次，无水乙醇洗涤3-5次，且为在40-60℃的真空干燥箱内干燥6-12h。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

本发明的MXene复合材料的制备方法，可实现钴钼双金属硫化物对MXene进行插层处理，由此利用两种材料的结构特征，不仅可充分发挥各自的电化学特性，而且可有效阻止MXene片层的再堆叠，又可降低钴钼双金属硫化物的团聚现象，进而能够发挥二者的协同效应，使复合材料表现出优异的电化学性能，而可具有更高的电容性能。

本发明同时也提出了一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料，该MXene复合材料包括呈二维片层结构的MXene，还包括有于所述MXene片层间插层设置的钴钼双金属硫化物。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明制备实例1制备的钴钼双金属硫化物插层MXene复合电极材料的扫描电镜图；

图2为本发明制备实例1制备的钴钼双金属硫化物插层MXene复合电极材料的X射线衍射(XRD)谱图；

图3为本发明对比例1制备的纯MXene电极材料的扫描电镜图；

图4为本发明制备的四种电极材料比电容值与电流密度的变化关系图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本实施例涉及用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法。

具体来说，本实施例的制备方法包括将0.5-5g三元过渡金属碳化物粉末溶于10-100ml的30％-50％氢氟酸中搅拌刻蚀，所得溶液离心洗涤至pH在6-7之间，并在40-60℃的真空干燥箱内干燥，得到MXene材料。接着，将所得MXene材料溶于去离子水，配制浓度为1-5g/L的MXene溶液，并超声分散1-5h配制成溶液A。

然后，将钴盐溶于溶液A，搅拌0.5-1h得到溶液B，再将四硫钼酸铵溶于去离子水，搅拌0.5-1h得到溶液C。接着，以四硫钼酸铵作为钴钼双金属硫化物的前驱体，将溶液C缓慢滴入溶液B，并在室温条件下连续搅拌0.5-1h得到溶液D，再将溶液D转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在100-200℃下进行8-24h的水热反应。接着，将所得溶液冷却，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-5次，最后将洗涤后溶液在40-60℃的真空干燥箱内干燥6-12h，再将产物研磨，便得到MXene复合材料。

其中，上述制备方法中，三元过渡金属碳化物粉末为Ti₃AlC₂、V₃AlC₂、Ta₃AlC₂中的一种，且刻蚀时间为6-72h。钴盐为CoCl₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、CoSO₄·7H₂O中的一种，且钴盐与四硫钼酸铵的摩尔比为1:1，而理论生成的钴钼双金属硫化物与MXene的质量比为(1-40)：1。

本实施例的MXene复合材料制备方法，制备而得的为钴钼双金属硫化物插层MXene复合材料，不仅可阻止MXene片层的再堆叠，也可降低钴钼双金属硫化物团聚的可能性，能够避免单独的钴钼双金属硫化物在制备过程中极易发生团聚，会抑制反应发生的不足。

而且利用钴钼双金属硫化物因多金属元素存在，具有更多的氧化活性位点、更高的电化学活性、更容易发生氧化还原反应的特点，以及MXene良好的离子传导性、优异的倍率性和较高的导电性的特点，能够使制备的复合材料拥有更高的比电容值。

下面具体以若干制备实例以及对比例进一步说明本发实施例MXene复合电极材料的制备。

制备实例1

本实例的制备方法中，将1g三元过渡金属碳化物粉末溶于100ml的45％氢氟酸中搅拌刻蚀48h，所得溶液离心洗涤pH至6-7之间，在40℃的真空干燥箱内干燥，得到MXene材料。将所得MXene溶于去离子水，配制浓度为2g/L的MXene溶液，并超声分散2h配制成溶液A，再将118.5mg CoCl2·6H₂O溶于20ml溶液A，搅拌0.5h得到溶液B。接着，将150mg四硫钼酸铵溶于10ml去离子水，搅拌0.5h得到溶液C，然后将溶液C缓慢滴入溶液B，并在室温条件下连续搅拌1h得到溶液D。接着，将溶液D转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下进行12h的水热反应，再将所得溶液冷却，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次。最后，将洗涤后溶液在40℃的真空干燥箱内干燥8h，并将产物研磨，即得到钴钼双金属硫化物插层MXene复合材料。

本实例制备的MXene复合材料的扫描电镜图如图1中所示，而其X射线衍射(XRD)谱图如图2中所示。此外，将本实例制备的钴钼双金属硫化物插层MXene复合材料、聚四氟乙烯、炭黑按照80:10:10的比例制备样品涂抹于泡沫镍上，涂抹面积为1cm²，并在60℃的真空干燥箱中干燥5h，然后以1mol/L KOH溶液为电解质溶液进行电化学性能测试，测得结果显示该电极材料在电流密度为0.5A/g时的比电容值达到1307F/g。

制备实例2

本实例的制备方法中，将1g三元过渡金属碳化物粉末溶于100ml的45％氢氟酸中搅拌刻蚀48h，所得溶液离心洗涤至pH在6-7之间，并在40℃的真空干燥箱内干燥，得到MXene材料。接着，将所得MXene溶于去离子水，配制浓度为2g/L的MXene溶液，并超声分散2h配制成溶液A。然后，将474mg CoCl₂·6H₂O溶于20ml溶液A，搅拌0.5h得到溶液B，再将600mg四硫钼酸铵溶于10ml去离子水，搅拌0.5h得到溶液C。接着，将溶液C缓慢滴入溶液B，并在室温条件下连续搅拌1h得到溶液D，再将溶液D转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下进行12h的水热反应。接着，将所得溶液冷却，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，最后将洗涤后溶液在40℃的真空干燥箱内干燥8h，再将产物研磨，便得到用于超级电容器的钴钼双金属硫化物插层MXene复合电极材料。

按照与实例1中同样的方法进行电化学性能测试，测得在电流密度0.5A/g时本实例电极材料的比电容值达到816F/g。

对比例1

在该对比例中，将1g三元过渡金属碳化物粉末溶于100ml的45％氢氟酸中搅拌刻蚀48h，所得溶液离心洗涤至pH在6-7之间，且在40℃的真空干燥箱内干燥得到MXene材料。然后，将所得MXene材料溶于去离子水，配制浓度为2g/L的MXene溶液，并超声分散2h配制成溶液A。然后，取20ml溶液A转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下进行12h的水热反应，再将所得溶液冷却，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次。最后，将洗涤后溶液在40℃的真空干燥箱内干燥8h，再将产物研磨，得到MXene复合材料。

本对比例制备的MXene复合材料的扫描电镜图如图3所示，对比图1与图3可以看出两者有着明显的区别。仍按照与实例1同样的方法进行电化学性能测试，测得在电流密度0.5A/g时，对比例1的电极材料的比电容值只有129F/g。

对比例2

在该对比例中，将474mg CoCl₂·6H₂O溶于20ml去离子水，搅拌0.5h配制溶液A，再将600mg四硫钼酸铵溶于10ml去离子水，搅拌0.5h得到溶液B。然后，将溶液B缓慢滴入溶液A，并在室温条件下连续搅拌1h得到溶液C，再将溶液C转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下进行12h的水热反应。接着，将所得溶液冷却，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，再将洗涤后溶液在40℃的真空干燥箱内干燥8h，并将产物研磨，得到钴钼双金属硫化物电极材料。

按照与实例1同样的方法进行电化学性能测试，测得在电流密度0.5A/g时，本对比例的电极材料的比电容值只有433F/g。

而本实施例中制备实例1、制备实例2与对比例1、对比例2所制备的四种电极材料的比电容值与电流密度的变化关系图如图4所示。由图4可以看出，采用本发明制备方法的制备实例1和制备实例2所获得的MXene复合材料，其用于电极材料能够获得更高的比电容值，从而更适于超级电容器的使用，以提升超级电容器的性能。

此外，本实施例还涉及一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料，该MXene复合材料包括呈二维片层结构的MXene，还包括有于所述MXene片层间插层设置的钴钼双金属硫化物，并且该MXene复合材料即由如上的用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法制得。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。