阅读说明：本技术 一种基于无表面活性剂微乳液制备氧化锌材料的方法 (Method for preparing zinc oxide material based on surfactant-free microemulsion ) 是由 柴金岭 刘文娇 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于无表面活性剂微乳液制备氧化锌材料的方法。所述方法包括：将Zn(Ac)<Sub>2</Sub>水溶液与异丙醇、正己烷混合制备得W/O型Zn(Ac)<Sub>2</Sub>微乳液；乌洛托品水溶液与异丙醇、正己烷混合制备得W/O型乌洛托品微乳液；向Zn(Ac)<Sub>2</Sub>微乳液中加入乌洛托品微乳液进行反应,然后进行水热处理即得。本发明制备方法简单易行,成本低,同时本发明在W/O区可制备得到ZnO粒子,从而解决了化学沉淀等方法所制备的粒子大小不均匀、形貌不好控制等缺点,同时制备得到的ZnO粒子经试验验证具有优异的光催化降解有机废水性能。(The invention provides a method for preparing a zinc oxide material based on a surfactant-free microemulsion. The method comprises the following steps: reduction of Zn (Ac) 2 Mixing the water solution with isopropanol and n-hexane to obtain W/O type Zn (Ac) 2 Micro-emulsion; mixing the urotropine aqueous solution with isopropanol and n-hexane to prepare W/O type urotropine microemulsion; to Zn (Ac) 2 Adding urotropine microemulsion into the microemulsion for reaction, and then carrying out hydrothermal treatment to obtain the product. The preparation method is simple and easy to implement and low in cost, and the ZnO particles can be prepared in the W/O region, so that the defects that the particles prepared by chemical precipitation and other methods are uneven in size and difficult to control in appearance are overcome, and the prepared ZnO particles have excellent photocatalytic organic wastewater degradation performance through experimental verification.)

一种基于无表面活性剂微乳液制备氧化锌材料的方法

技术领域

本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种基于无表面活性剂微乳液制备氧化锌材料的方法。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

ZnO是重要的半导体材料之一，应用广泛，如在催化剂、太阳能电池、光学器件、变阻器、化学和生物传感器等领域，一直受到人们的关注。氧化锌的性质通常取决于其尺寸、形貌和维数。新型纳米材料的性能在一定程度上取决于ZnO纳米材料额尺寸和形貌。具有一定形貌且尺寸均匀的ZnO纳米材料，在光催化领域及电池领域表现出优越的性能。制备各种形貌的氧化锌的方法有多种。迄今为止，不同形貌的氧化锌材料包括管状，纳米线，球状，棒状，花形等等。尽管在这个领域的工作已有很多报道，但合成具有独特微观结构的氧化锌仍然是一个重要的课题。

近年来，关于利用纳米半导体材料光照降解废水中难降解有机物成为环境科学研究领域中的热点。与传统的生物降解相比，光催化具有适用范围广、无污染、使用安全、对环境无二次污染、降解效率高、大规模利用太阳能降低能耗等优点。金属氧化物的光催化活性与氧化物的表观形貌及其微结构(粒子尺寸、形状、孔隙率)有很大的关系。

利用无表面活性剂微乳液体系，经过一系列步骤可以得到形貌均匀，大小均一的无机纳米材料。无表面活性剂微乳液在结构和性能方面与传统微乳液类似，但因其不含表面活性剂，所以相对于传统微乳液，具有稳定性好，组成简单及反应后易处理等特点，且合成的材料大小均匀，分散性好，不需要考虑因使用表面活性剂而造成的环境污染和成本过高等问题。因此，有必要开发一种利用无表面活性剂微乳液制备氧化锌材料的方法。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供一种基于无表面活性剂微乳液制备氧化锌材料的方法。本发明构建了由正己烷，异丙醇，水构成的无表面活性剂微乳液体系，该体系中正己烷为油相，异丙醇为“双溶剂”；本发明利用微乳液体系，在微乳液作溶剂的情况下，合成了氧化锌材料，经研究发现：在微乳液作溶剂时获得的ZnO为六棱台状。本发明制备的无表面活性剂的绿色微乳液体系，成份组成简单，绿色，无毒无污染，不但能显著节约成本，而且制备的ZnO材料纯度更高，在光催化降解废水污染中具有良好的实际应用之价值。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：

本发明的第一个方面，提供一种无表面活性剂微乳液在制备氧化锌材料中的应用。

其中，所述无表面活性剂微乳液是由正己烷、异丙醇和水组成的三元体系。在该体系中，正己烷为油相，异丙醇为“双溶剂”，在这个微乳液体系的W/O相区内可最终制备得到大小均匀，具有六棱台状的ZnO材料。

本发明的第二个方面，提供一种制备氧化锌材料的方法，所述方法包括以正己烷、异丙醇和水组成的W/O微乳液为模板，采用双微乳液法合成氧化锌材料。

具体的，所述方法包括：

将Zn(Ac)₂水溶液与异丙醇、正己烷混合制备得W/O型Zn(Ac)₂微乳液；

将乌洛托品(六亚甲基四胺)水溶液与异丙醇、正己烷混合制备得W/O型乌洛托品微乳液；

向Zn(Ac)₂微乳液中加入乌洛托品微乳液进行反应，然后进行水热处理即得。

本发明的第三个方面，提供上述方法制备得到的氧化锌材料，所述氧化锌材料大小均匀一致，呈六棱台状，且由于制备过程中没有使用表面活性剂，因此制备得到的氧化锌材料纯度极高，氧化锌材料表面不负载表面活性剂。

本发明的第四个方面，提供上述氧化锌材料在催化剂、太阳能电池、光学器件、变阻器、化学和生物传感器中的应用。

更具体的，所述氧化锌材料用于光催化降解有机废水，所述有机废水为亚甲基蓝废水。

与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

(1)相比于传统的化学沉淀法和微乳液法制备ZnO材料，本发明利用正己烷、异丙醇和水构筑的无表面活性剂微乳液制备ZnO材料的过程中，无需加热或其他特殊条件控制，操作简单易行，成本低，而且所用试剂均为环境友好型溶剂，绿色环保。本发明方法具有规模性应用的价值。

(2)本发明制备得到的ZnO材料表面不负载表面活性剂，因而性能更为优越。

(3)本发明在W/O区可制备得到ZnO粒子，从而解决了化学沉淀等方法所制备的粒子大小不均匀、形貌不好控制等缺点，同时制备得到的ZnO粒子经试验验证具有优异的光催化降解有机废水的性能，因此具有良好的实际应用之价值。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是实施例1中正己烷、异丙醇和水构成的三元相图，其中系统的组分含量表示为质量分数。从图中可以看出三元相图被划分为了空白和阴影两个部分：空白部分是单相区；阴影部分为多相区。其中单相区域中D区表示O/W微乳液，B区代表W/O微乳液，C区代表BC型微乳液；

图2是实施例2中以W/O微乳液为模板，微乳液作溶剂所得到的六棱台状ZnO的SEM图；

图3是实施例2中以W/O微乳液为模板，微乳液作溶剂所得到的六棱台状ZnO的TEM图；

图4是实施例2中利用无表面活性剂微乳液制备的六棱台状氧化锌的XRD图；

图5是实施例3中ZnO对亚甲基蓝的降解曲线图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

现结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明的一个典型实施方式中，提供一种无表面活性剂微乳液在制备氧化锌材料中的应用。

采用无表面活性剂微乳液合成氧化锌材料反应条件温和，而且不使用表面活性剂，不仅大大节约了成本，同时也减少了对环境的污染。

本发明的又一具体实施方式中，所述无表面活性剂微乳液是由正己烷、异丙醇和水组成的三元体系。在该体系中，正己烷为油相，异丙醇为“双溶剂”，在这个微乳液体系的W/O相区内可最终制备得到大小均匀，具有六棱台状的ZnO材料。

本发明的又一具体实施方式中，提供一种制备氧化锌材料的方法，所述方法包括以正己烷、异丙醇和水组成的W/O微乳液为模板，采用双微乳液法合成氧化锌材料。

本发明的又一具体实施方式中，所述方法包括：

将Zn(Ac)₂水溶液与异丙醇、正己烷混合制备得W/O型Zn(Ac)₂微乳液；

将乌洛托品(六亚甲基四胺)水溶液与异丙醇、正己烷混合制备得W/O型乌洛托品微乳液；

向Zn(Ac)₂微乳液中加入乌洛托品微乳液进行反应，然后进行水热处理即得。

本发明的原理为：本发明利用正己烷、异丙醇和盐的水溶液制备W/O无表面活性剂微乳液模板，然后将含有不同盐的微乳液相互混合，微乳液混合之后不同的盐溶液之间会发生反应。体系中首先会形成Zn(OH)₂，然后在反应过程中，生长单元Zn(OH)₄ ^-1沿着所配置的微乳液模板生长，最终形成ZnO材料。

本发明的又一具体实施方式中，Zn(Ac)₂微乳液和乌洛托品微乳液中的正己烷、异丙醇和水的质量比相同。

为保证形成W/O型微乳液，本发明的又一具体实施方式中，所述Zn(Ac)₂溶液、异丙醇和正己烷的质量比为0.8:18:20；所述乌洛托品溶液、异丙醇和正己烷的质量比为0.8:18:20。

本发明的又一具体实施方式中，所述Zn(Ac)₂溶液浓度为0.5mol/L；所述乌洛托品溶液浓度为0.25mol/L。

所述反应具体条件为：在室温下搅拌反应1～3h(优选为2h)。

水热处理具体条件为：在170～190℃(优选180℃)下反应10～14h(优选12h)。

本发明的又一具体实施方式中，上述方法还包括水热反应得到的产物进行纯化处理，所述纯化处理具体为：将产物离心、洗涤、干燥。

本发明的又一具体实施方式中，所述洗涤具体方法为：将离心得到的白色沉淀用水和乙醇洗涤2～5次(优选3次)；

本发明的又一具体实施方式中，所述干燥具体方法为：在50～70℃(优选60℃)干燥10～20h(优选15h)。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述方法制备得到的氧化锌材料，所述氧化锌材料大小均匀一致，呈六棱台状，且由于制备过程中没有使用表面活性剂，因此制备得到的氧化锌材料纯度极高，氧化锌材料表面不负载表面活性剂。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述氧化锌材料在催化剂、太阳能电池、光学器件、变阻器、化学和生物传感器中的应用。

更具体的，所述氧化锌材料用于光催化降解有机废水；所述有机废水为亚甲基蓝废水。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

正己烷/异丙醇/水无表面活性剂微乳液模板的构建：

称量正己烷和水的质量比分别为9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3：7、2:8、1:9的二元混合物共1g，置于10ml试管中，然后把比色管放置到恒温水浴锅中保持恒温，水浴锅温度设置为25±0.2℃。在磁力搅拌下逐滴加入异丙醇，在比色管中溶液由浑浊变澄清时记下所用异丙醇的总质量。此过程重复三次取平均值，根据每个比例所对应的异丙醇的质量绘制三元相图，如图1所示。澄清液即为所要得到的无表面活性剂微乳液模板。

不同结构的无表面活性剂微乳液模板的划分：

采用电导法进行不同结构无表面活性剂微乳模板的划分：在干燥洁净的试管中称取异丙醇与0.05mM/L NaBr水溶液的质量比分别为7:3；8:2；8.5:1.5；9:1；9.5:0.5的混合溶液4g，磁力搅拌下逐滴加入质量比为3％的正己烷，测其电导率，待电导率仪示数稳定不变时记下电导率值。改变异丙醇/NaBr(0.05mM/L)水溶液的质量比重复上述实验。整个实验过程均在25±0.2℃下进行。最终由所测的电导率值变化趋势把单相区划分为O/W(D)、BC(C)和W/O(B)区(如图1所示)。

实施例2

六棱台状ZnO材料的制备方法：

(1)配制0.5M/L的Zn(Ac)₂水溶液，将18ML异丙醇与20ML正己烷混合，搅拌过程中加入Zn(Ac)₂水溶液0.8ML，配制结束后应在室温下搅拌30min；得W/O型Zn(Ac)₂微乳液；

(2)配制0.25M/L的乌洛托品水溶液，将18ML异丙醇与20ML正己烷混合，搅拌过程中加入乌洛托品水溶液0.8ML，配制结束后应在室温下搅拌30min；得W/O型乌洛托品微乳液；

(3)将步骤(2)所得乌洛托品微乳液逐滴加入到步骤(1)所得的含Zn(Ac)₂的微乳液中，在室温搅拌下反应2h；

(4)反应结束后，将包含样品的微乳液放入反应釜中，180℃水热12h，待冷却后，通过离心分离得到白色沉淀，将白色沉淀用水和乙醇各洗涤三次，然后把所得样品放到60℃烘箱里烘干15h，得到六棱台状ZnO，测SEM见图2；将六棱台状ZnO重新分散于乙醇中测其TEM，所得结果见图3。

对上述实施例2制备的六棱台状ZnO进行XRD射线衍射，具体如图4所示。图4中的所有衍射峰均对与六方相结构ZnO标准谱吻合，与报告的数据(JCPDS NO:36-1451)有很好的一致。在XRD图中没有发现其他不纯相的衍射峰，表明形成了纯的ZnO。

实施例3

ZnO材料的光催化实验：

称取上述ZnO粉末30mg于100ml烧杯，加入50ml 10mg/L的亚甲基蓝溶液，超声10min使颗粒分散均匀，在电磁搅拌下暗处理30min达到吸附平衡，室温下，将烧杯放置在距离350W球形氙灯30cm处的电磁搅拌器上照射，每隔10min取样于离心管中，在9000r/min的转速下离心2min后吸取上层清液测其在664nm左右处的吸光度。所得结果如图5所示。表明本发明制备的得到的ZnO材料具有优异的光催化降解亚甲基蓝性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。