一种复合陶瓷填料的制备方法
阅读说明：本技术 一种复合陶瓷填料的制备方法 (Preparation method of composite ceramic filler ) 是由 葛凯 刘庆辉 钟光维 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于陶瓷填料技术领域,具体涉及一种复合陶瓷填料的制备方法。本发明复合陶瓷填料的制备方法,包括以下步骤：S1)将已处理的陶瓷填料投入混合设备中搅拌3～7min,然后将偶联剂以喷雾的形式注入混合设备中,再搅拌10～15min后,升温至150℃,搅拌10～15min,得到共混物A；S2)将步骤S1中的共混物A、含氟树脂乳液和水进行混合搅拌10～30min,得到共混物B；S3)将步骤S2中的共混物B倒入托盘于80～120℃下烘烤5～60min,升温至250～300℃烘烤5～60min,得到粉末；S4)将步骤S3中的粉末过110目振动筛,在380℃下烧结5～10min后,得到复合陶瓷填料。本发明制备得到的复合陶瓷填料具有三层结构,大大改善了与聚四氟乙烯相混性,具有较好的界面结合性。(The invention belongs to the technical field of ceramic fillers, and particularly relates to a preparation method of a composite ceramic filler. The preparation method of the composite ceramic filler comprises the following steps: s1) putting the treated ceramic filler into mixing equipment, stirring for 3-7 min, then injecting the coupling agent into the mixing equipment in a spraying mode, stirring for 10-15 min, heating to 150 ℃, and stirring for 10-15 min to obtain a blend A; s2) mixing and stirring the blend A, the fluorine-containing resin emulsion and the water in the step S1 for 10-30 min to obtain a blend B; s3) pouring the blend B obtained in the step S2 into a tray, baking for 5-60 min at 80-120 ℃, heating to 250-300 ℃, and baking for 5-60 min to obtain powder; s4) sieving the powder obtained in the step S3 by a 110-mesh vibrating screen, and sintering at 380 ℃ for 5-10 min to obtain the composite ceramic filler. The composite ceramic filler prepared by the invention has a three-layer structure, greatly improves the miscibility with polytetrafluoroethylene, and has better interface binding property.)
技术领域
本发明属于陶瓷填料技术领域，具体涉及一种复合陶瓷填料的制备方法。
背景技术
氟树脂是指分子结构中含有氟原子的一类热塑性树脂，具有极低的表面活性，难与其他材料共混，大大限制了其应用。
目前，人们利用无机粒子与氟树脂共混来提升氟树脂的综合性能，从而提升其强度、硬度、耐磨性、导热性等。因此，如何高度均匀地将无机粒子分散在氟树脂有机相中是共混的关键。现有技术中包括干法分散法和湿法分散法，干法分散法主要通过机械高速搅拌，而湿法分散法主要是将无机粒子加入PTFE浓缩分散液通过机械搅拌或者超声。上述两种方法用于无机粒子与氟树脂的共混，但是这些共混物接合界面差，这是因为无机粒子在共混物中的占比一般低于30％，而当继续增加无机粒子的量时，会存在无机粒子难以分散均匀，或制品内孔隙率增加的缺陷，反而降低了共混物的性能。
中国专利CN106671517A公开了一种含氟树脂与复配陶瓷填料组合物及其制造的高频覆铜板，具体公开了包括：(一)含氟树脂的混合；(二)几种不同比例粒径种类形貌的陶瓷填料利用溶剂预混合；(三)含氟树脂与陶瓷填料的混合；(四)含氟树脂与陶瓷填料组合物浸胶玻璃布经烘干、烘焙、烧结制成浸胶布；(五)氟树脂与复配陶瓷填料的经涂覆烧结后的铜箔的制备；(六)高频覆铜板的层压。但是，该专利中含氟树脂与陶瓷填料的混合仍与湿法分散法相近，陶瓷填料的添加量受限，不能很好的改进共混物界面接合的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种复合陶瓷填料的制备方法，本发明制备得到的复合陶瓷填料具有三层结构，大大改善了与聚四氟乙烯相混性，具有较好的界面结合性；复合陶瓷填料与聚四氟乙烯共混得到的片材尺寸均匀，吸水率低，抗弯曲强度大，且稳定性好。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合陶瓷填料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将已处理的陶瓷填料投入混合设备中搅拌3～7min，然后将偶联剂以喷雾的形式注入混合设备中，再搅拌10～15min后，升温至150℃，搅拌10～15min，得到共混物A；
S2)将步骤S1中的共混物A、含氟树脂乳液和水进行混合搅拌10～30min，得到共混物B；
S3)将步骤S2中的共混物B倒入托盘于80～120℃下烘烤5～60min，升温至250～300℃烘烤5～60min，得到粉末；
S4)将步骤S3中的粉末过110目振动筛，在380℃下烧结5～10min后，得到复合陶瓷填料。
在本发明中，先对已处理的陶瓷填料用偶联剂包覆，将温度控制在150℃能够促使偶联剂完整地包覆在陶瓷填料表面，当温度低于150℃时，偶联剂缩合去水反应慢，当温度高于150℃时，偶联剂会蒸发或发生自缩合反应。再对用偶联剂包覆陶瓷填料得到的共混物A用含氟树脂乳液包覆，从而得到了具有三层结构(陶瓷填料+偶联剂层+氟树脂层)的复合陶瓷填料。
进一步地，所述步骤S1中已处理的陶瓷填料与偶联剂的质量比为1000：(5～15)。
进一步地，所述已处理的陶瓷填料的处理方法为：取陶瓷填料、海藻糖脂肪酸单酯和乙醇进行超声分散2～5h，再于真空下干燥8～10h。所述乙醇的体积百分数为25％～50％，包括25％、30％、35％、40％、45％和50％。
在本发明中，发现对陶瓷填料用海藻糖脂肪酸单酯和乙醇处理后，能够提高复合陶瓷填料的稳定性，即陶瓷填料与偶联剂或偶联剂与含氟树脂乳液之间的结合力，具体机理尚在分析中，其一可能是提高了陶瓷填料的分散性，使陶瓷填料更多地被偶联剂包覆，其二可能是对陶瓷填料进行了活化，使陶瓷填料更多地被偶联剂包覆，还有可能是提高了包覆后的复合陶瓷填料与聚四氟乙烯的分散性、均匀性。
进一步地，所述陶瓷填料、海藻糖脂肪酸单酯和乙醇的质量比为1:(0.025～0.05)：25。
进一步地，所述陶瓷填料包括二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、玻纤纱、石墨、三氧化二铝、硅微粉中的至少一种。
进一步地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种，包括十三氟辛即三乙氧基硅烷(F8261)、苯基三甲氧基硅烷(Z6124)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
进一步地，所述步骤S2中共混物A、含氟树脂乳液和水的质量比为(75～55)：(5～25)：(20～40)。
进一步地，所述含氟树脂乳液包括聚四氟乙烯乳液、聚全氟乙丙烯乳液、聚全氟烷基醚乳液中的至少一种。
本发明提供了一种用复合陶瓷填料制成的片材，由任一上述复合陶瓷填料和聚四氟乙烯按照质量比为1：1制成。
本发明还提供了一种片材的制备方法，包括以下步骤：将复合陶瓷填料和聚四氟乙烯混合，模压成1.0mm的片材，再在100℃下烧结30min、300℃下烧结30min和380℃下烧结120min，得到用复合陶瓷填料制成的片材。
在本发明中，对复合陶瓷填料和聚四氟乙烯的混合采用分段处理，防止温差过大使片材的性能发生剧变。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法对氟树脂进行表面包覆处理，使陶瓷填料表面包覆完整的氟树脂层，得到了具有三层结构的复合陶瓷填料，大大改善了复合陶瓷填料与聚四氟乙烯的共混性能，使复合陶瓷填料与聚四氟乙烯的界面结合性好，增加了复合陶瓷填料的填充量。
(2)本发明用复合陶瓷填料与聚四氟乙烯共混得到的片材尺寸均匀，具有较低的吸水率和较高的抗弯曲强度，整体提升了片材的综合性能。
(3)本发明用复合陶瓷填料与聚四氟乙烯共混得到的片材具有较好的尺寸稳定性和热稳定性。
附图说明
图1为本发明复合陶瓷填料的结构示意图。
其中，1-陶瓷填料，2-偶联剂层，3-氟树脂层。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
实施例1、一种复合陶瓷填料
包括以下步骤：
S1)将1000g已处理的陶瓷填料投入混合设备中搅拌5min，然后将10g偶联剂(偶联剂KH550)以喷雾的形式注入混合设备中，再搅拌10min后，升温至150℃，搅拌10min，得到共混物A；
S2)将100g步骤S1中的共混物A、10g聚四氟乙烯乳液(购自大金公司D210,60％)和50g水进行混合搅拌25min，得到共混物B；
S3)将步骤S2中的共混物B倒入托盘于80℃下烘烤30min，升温至250℃烘烤15min，得到粉末；
S4)将步骤S3中的粉末过110目振动筛，在380℃下烧结5min后，得到复合陶瓷填料。
其中，已处理的陶瓷填料的处理方法为：取1000g硅微粉(粒径范围D为10μm)、25g海藻糖脂肪酸单酯和25kg，30wt％乙醇进行超声分散3.5h，再于真空下干燥10h。(硅微粉：海藻糖脂肪酸单酯：乙醇＝1：0.025：25)
实施例2、一种复合陶瓷填料
包括以下步骤：
S1)将1000g已处理的陶瓷填料投入混合设备中搅拌5min，然后将15g偶联剂(Z6124+KH550)以喷雾的形式注入混合设备中，再搅拌10min后，升温至150℃，搅拌10min，得到共混物A；
S2)将100g步骤S1中的共混物A、10g聚四氟乙烯乳液(购自大金公司D210,60％)和50g水进行混合搅拌25min，得到共混物B；
S3)将步骤S2中的共混物B倒入托盘于100℃下烘烤30min，升温至270℃烘烤15min，得到粉末；
S4)将步骤S3中的粉末过110目振动筛，在380℃下烧结7min后，得到复合陶瓷填料。
其中，已处理的陶瓷填料的处理方法为：取1000g玻纤纱(粒径范围D为10μm)、30g海藻糖脂肪酸单酯和25kg，30wt％乙醇进行超声分散3.5h，再于真空下干燥10h。(硅微粉：海藻糖脂肪酸单酯：乙醇＝1：0.03：25)
实施例3、一种复合陶瓷填料
包括以下步骤：
S1)将1000g已处理的陶瓷填料投入混合设备中搅拌5min，然后将10g偶联剂(偶联剂KH550)以喷雾的形式注入混合设备中，再搅拌15min后，升温至150℃，搅拌15min，得到共混物A；
S2)将100g步骤S1中的共混物A、20g聚四氟乙烯乳液(购自大金公司D210,60％)和60g水进行混合搅拌25min，得到共混物B；
S3)将步骤S2中的共混物B倒入托盘于120℃下烘烤30min，升温至300℃烘烤10min，得到粉末；
S4)将步骤S3中的粉末过110目振动筛，在380℃下烧结7.5min后，得到复合陶瓷填料。
其中，已处理的陶瓷填料的处理方法为：取1000g硅微粉(粒径范围D为10μm)、25g海藻糖脂肪酸单酯和25kg，25wt％乙醇进行超声分散3h，再于真空下干燥10h。(硅微粉：海藻糖脂肪酸单酯：乙醇＝1：0.025：25)
实施例4、一种用复合陶瓷填料制成的片材
包括以下步骤：
将实施例1的复合陶瓷填料和聚四氟乙烯(粉末)按照1：1的质量比混合，模压成1.0mm的片材，再在100℃下烧结30min、300℃下烧结30min和380℃下烧结120min，得到用复合陶瓷填料制成的片材。
实施例5、一种用复合陶瓷填料制成的片材
包括以下步骤：
将实施例2的复合陶瓷填料和聚四氟乙烯(粉末)按照1：1的质量比混合，模压成1.0mm的片材，再在100℃下烧结30min、300℃下烧结30min和380℃下烧结120min，得到用复合陶瓷填料制成的片材。
实施例6、一种用复合陶瓷填料制成的片材
包括以下步骤：
将实施例3的复合陶瓷填料和聚四氟乙烯(粉末)按照1：1的质量比混合，模压成1.0mm的片材，再在100℃下烧结30min、300℃下烧结30min和380℃下烧结120min，得到用复合陶瓷填料制成的片材。
对比例1、一种用复合陶瓷填料制成的片材
将100g陶瓷填料(硅微粉(粒径范围D为10μm))、1g偶联剂(偶联剂KH550)、20g聚四氟乙烯乳液、121g聚四氟乙烯(粉末)混合，模压成1.0mm的片材，再在100℃下烧结30min、300℃下烧结30min和380℃下烧结120min，得到用复合陶瓷填料制成的片材。
与实施例4相比，区别在于，将所有原料直接混合。
对比例2、一种用复合陶瓷填料制成的片材
复合陶瓷填料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将100g已处理的陶瓷填料、10g聚四氟乙烯乳液(购自大金公司D210,60％)和50g水进行混合搅拌25min，得到共混物B；
S2)将步骤S2中的共混物B倒入托盘于80℃下烘烤30min，升温至250℃烘烤15min，得到粉末；
S3)将步骤S3中的粉末过110目振动筛，在380℃下烧结5min后，得到复合陶瓷填料。
其中，已处理的陶瓷填料的处理方法为：取1000g硅微粉(粒径范围D为10μm)、25g海藻糖脂肪酸单酯和25kg乙醇进行超声分散3.5h，再于真空下干燥10h。
用复合陶瓷填料制成的片材的制备方法，包括以下步骤：
将上述复合陶瓷填料和聚四氟乙烯(粉末)按照1：1的质量比混合，模压成1.0mm的片材，再在100℃下烧结30min、300℃下烧结30min和380℃下烧结120min，得到用复合陶瓷填料制成的片材。
与实施例4相比，区别在于，未进行实施例1的步骤S1。
对比例3、一种用复合陶瓷填料制成的片材
复合陶瓷填料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将1000g已处理的陶瓷填料投入混合设备中搅拌5min，然后将10g偶联剂(偶联剂KH550)以喷雾的形式注入混合设备中，再搅拌10min后，升温至150℃，搅拌10min，得到共混物A；
S2)将步骤S2中的共混物B倒入托盘于80℃下烘烤30min，升温至250℃烘烤15min，得到粉末；
S3)将步骤S2中的粉末过110目振动筛，在380℃下烧结5min后，得到复合陶瓷填料。
其中，已处理的陶瓷填料的处理方法为：取1000g硅微粉(粒径范围D为10μm)、25g海藻糖脂肪酸单酯和25kg乙醇进行超声分散3.5h，再于真空下干燥10h。
用复合陶瓷填料制成的片材的制备方法，包括以下步骤：
将上述复合陶瓷填料和聚四氟乙烯(粉末)按照1：1的质量比混合，模压成1.0mm的片材，再在100℃下烧结30min、300℃下烧结30min和380℃下烧结120min，得到用复合陶瓷填料制成的片材。
与实施例4相比，区别在于，未进行实施例1的步骤S2。
对比例4、一种用复合陶瓷填料制成的片材
包括以下步骤：
S1)将1000g陶瓷填料(硅微粉(粒径范围D为10μm))投入混合设备中搅拌5min，然后将10g偶联剂(偶联剂KH550)以喷雾的形式注入混合设备中，再搅拌10min后，升温至150℃，搅拌10min，得到共混物A；
S2)将100g步骤S1中的共混物A、10g聚四氟乙烯乳液(购自大金公司D210,60％)和50g水进行混合搅拌25min，得到共混物B；
S3)将步骤S2中的共混物B倒入托盘于80℃下烘烤30min，升温至250℃烘烤15min，得到粉末；
S4)将步骤S3中的粉末过110目振动筛，在380℃下烧结5min后，得到复合陶瓷填料。
将上述复合陶瓷填料和聚四氟乙烯(粉末)按照1：1的质量比混合，模压成1.0mm的片材，再在100℃下烧结30min、300℃下烧结30min和380℃下烧结120min，得到用复合陶瓷填料制成的片材。
与实施例1相比，区别在于，未对陶瓷填料进行处理。
对比例5、一种用复合陶瓷填料制成的片材
与实施例4相比，区别在于，复合陶瓷填料中已处理的陶瓷填料，硅微粉：蔗糖酯：水＝1：0.025：25，其他参数与实施例4相同。
对比例6、一种用复合陶瓷填料制成的片材
与实施例4相比，区别在于，复合陶瓷填料中已处理的陶瓷填料，硅微粉：蔗糖酯：乙醇＝1：0.025：25，其他参数与实施例4相同。
对比例7、一种用复合陶瓷填料制成的片材
与实施例4相比，区别在于，复合陶瓷填料中已处理的陶瓷填料，硅微粉：海藻糖脂肪酸单酯：水＝1：0.025：25，其他参数与实施例4相同。
试验一、片材外观检测
试验方法：在片材表面画一条中心线，将中心线平均分为四点，测量片材在该四点位置的厚度，计算平均值。
表1片材厚度计算结果
从表1可以看出，实施例4～6的片材厚度接近于1.0mm，说明片材厚度较为均匀。而对比例1～6的片材厚度与1.0mm相差较大。
试验二、片材性能测试
表2片材性能测试结果
组别
密度(g/cm<sup>3</sup>)
弯曲强度(Mpa)
吸水率(％)
实施例4
2.335
50
0.01
实施例5
2.331
50
0.02
实施例6
2.323
49
0.01
对比例1
2.211
15
1.05
对比例2
2.305
30
0.21
对比例3
2.295
35
0.13
对比例4
2.273
35
0.15
对比例5
2.288
38
0.12
对比例6
2.329
49
0.03
对比例7
2.309
39
0.11
当片材的密度大时，其抗弯曲强度高，吸水率低，说明片材内部之间复合陶瓷填料和聚四氟乙烯共混物的界面接合性好。从表2可以看出，实施例4～6片材内部之间复合陶瓷填料和聚四氟乙烯共混物的界面接合性较好，使得具有较高的抗弯曲强度和较低的吸水率，其中实施例4为本发明的最佳实施例。
与实施例4相比，对比例1为直接混合的方式，而得到的片材密度小，吸收率大，说明片材内部之间复合陶瓷填料和聚四氟乙烯有不相混的地方，即出现了空隙，导致水能通过空隙进入片材内部。当去掉制备方法的某一步时，如对比例2和对比例3，都会导致片材内部出现复合陶瓷填料和聚四氟乙烯有不相混的地方。对比例5对陶瓷填料进行处理采用硅微粉：蔗糖酯：水＝1：0.025：25处理，能够适当地提高片材内部复合陶瓷填料和聚四氟乙烯的相混，但提高幅度不大。当对比例6对陶瓷填料进行处理采用硅微粉：蔗糖酯：乙醇＝1：0.025：25处理，进一步提高了片材内部复合陶瓷填料和聚四氟乙烯的相混，与实施例4接近。
试验三、稳定性测试
3.1尺寸稳定性测试：按照IPC-TM-650-2.4.4的方法测试。
3.2热稳定测试：采用热机械分析仪(TMA)，用以测试的片材在TMA内升温至250℃，在该温度下保持10分钟后，以5℃/min的降温速率，求出240℃至100℃之间的热膨胀系数。
表3稳定性测试结果
从表3可以看出，到片材内部片材复合陶瓷填料和聚四氟乙烯相混，且界面接合性好时，其热膨胀系数低，尺寸稳定性好。与此相反的是热膨胀系数高，尺寸稳定性不好。但是，发明人发现，对比例6在性能测试中与实施例4相近，而在尺寸稳定性测试和热稳定性测试中发现与实施例4出现较大的差距，特别是其热膨胀系数远远大于实施例4。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。