阅读说明：本技术 一种用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂及其制备方法和应用 (Impregnating compound for improving aging resistance of alumina continuous fibers and preparation method and application thereof ) 是由 王安琪 贾玉娜 陈代荣 焦秀玲 于 2020-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂及其制备方法和应用,其中,浸润剂中按照重量百分比包括0.5～2％的聚乙烯醇缩丁醛树脂、0.5～2％的润滑剂、0.05～0.2％的抗静电剂,余量为有机溶剂。所用成膜剂为醇溶性高分子,其溶液为稳定透明的均匀溶液。用于氧化铝连续纤维后,一方面,能够避免纤维免受外部环境老化的影响,保持纤维本身的性能。另一方面,浸润剂自身成膜后具有耐老化的作用,而且,能够使纤维具有较好的力学性能,可提高纤维耐磨性,在满足其涂覆率要求的基础上,纤维较为柔软,长时间保持外观亮白及力学性能稳定,能够满足后序纺织加工的要求。(The invention discloses an impregnating compound for improving aging resistance of alumina continuous fibers, and a preparation method and application thereof, wherein the impregnating compound comprises 0.5-2% of polyvinyl butyral resin, 0.5-2% of a lubricant, 0.05-0.2% of an antistatic agent and the balance of an organic solvent in percentage by weight. The film forming agent is alcohol soluble polymer, and the solution is stable and transparent uniform solution. After the composite material is used for the alumina continuous fiber, on one hand, the fiber can be prevented from being influenced by the aging of the external environment, and the performance of the fiber is kept. On the other hand, the sizing agent has an anti-aging effect after being formed into a film, can enable the fiber to have better mechanical property, can improve the wear resistance of the fiber, is softer on the basis of meeting the requirement of the coating rate, keeps bright and white appearance and stable mechanical property for a long time, and can meet the requirement of subsequent textile processing.)

一种用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂及其制备 方法和应用

技术领域

本申请属于无机陶瓷纤维表面改性技术领域，具体涉及一种用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂及其制备方法和应用。

背景技术

氧化铝连续纤维属于新型高性能陶瓷纤维的一种，具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高模量等的优异性质，在军工、航空航天等领域具有战略性意义。但与此同时，氧化铝连续纤维属于脆性材料，具有较低的抗弯折强度。氧化铝连续纤维在纺丝、烧结、牵伸等一系列形成过程中，容易产生表面裂纹和缺陷，而缺陷和裂纹的大小、数目、分布都会影响纤维的性质，在这个过程中不可能得到完美的纤维，纤维的实际性能通常远远低于完美结构的理论性能值。此外，氧化铝陶瓷纤维容易发生环境老化现象，当纤维暴露在阳光、大气的辐射下，会导致纤维的物理和化学性质恶化，导致纤维拉伸强度的损失和表面变色现象的发生。原因可能是一方面氧化铝陶瓷纤维中的有机聚合物在紫外线辐射下会经历一定程度的光降解，导致纤维机械强度的损失和表面变色现象的发生。另一方面纤维中的TiO₂、SiO₂等少量添加成分在经历高温氧化后会产生变色的氧化物，掺杂离子被氧化从而产生色变现象。这些因素的产生都会严重影响纤维的性能及应用。因此，需要我们在氧化铝纤维表面涂覆一种用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂，改善纤维表面状态。一方面，修补纤维表面的裂纹缺陷，增加纤维集束性和抗静电性，增强纤维表面免受外力损伤；另一方面，在纤维表面形成一层保护膜，保护纤维免受老化环境的侵蚀。

氧化铝连续纤维与玻璃纤维、石英纤维等在成分上有较大差异，制备方式各不相同，导致了纤维表面电荷、表面缺陷、直径等方面有差异，因此所用浸润剂各不相同，且不能通用，必须开发出适用于氧化铝连续纤维的专用浸润剂。

目前氧化铝连续纤维在后期使用过程中，纤维容易出现表面浸润剂老化及纤维束丝强力下降等问题，影响氧化铝连续纤维的使用性能。同时浸润剂在解决纺织过程中出现的集束性差、耐磨性差问题的基础上，也要满足后续使用的各种要求。因此，随着纤维后续使用性能要求的提高，需要开发一种用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂。

在专利文件CN107382372A中公开了一种氧化铝连续纤维加捻纱专用浸润剂及其制备方法，其中公开了成膜剂为环氧乳液，所制备浸润剂为乳白色液体，涂覆于纤维表面后，纤维光泽性较差；由于环氧乳液易氧化，涂覆该浸润剂的纤维在使用5～7个月后，氧化铝纤维表面发黄，强度稍有下降。

而一般水溶性树脂由于高分子聚合物在水中完全溶解成膜后，也容易热氧老化，影响纤维的使用性能；在专利文件CN105924966A中公开了一种抗老化耐水聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其中公开了用聚乙烯醇缩丁醛做原料用作耐水改性剂来制备聚酰亚胺薄膜，改善聚酰亚胺薄膜的耐水性，并没有起到耐老化的作用；专利文件CN109616625A中公开了一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维及制备与应用，其中公开了用聚乙烯醇缩丁醛做纺丝前驱体浆液来制备含硫化物一维多孔碳纤维，作为钾离子电池的负极材料，具有良好的循环性能，可大大提高其电化学性能；专利文件CN109903886A中公开了一种应用于无网结网版的正面细栅浆料，聚乙烯醇缩丁醛作为树脂的一种用于制作浆料的有机载体，目的是所选树脂与溶剂之间有良好的相容性，以此制作的细栅浆料能够改善在无网结网版上的印刷性能，从而提高太阳能电池的光电转换效应；专利文件CN101349145B中公开了可代替钢制抽油杆的玄武岩缆绳中聚乙烯醇缩丁醛作为树脂的一种用来接枝和包覆等离子体处理后的玄武岩纤维，在工作时将聚乙烯醇缩丁醛用汽油、无水乙醇、丙酮溶剂配制成浓度为2～15％的溶液。玄武岩纤维先经过等离子体处理，然后再包覆一层高密度聚乙烯树脂，以此制作的玄武岩缆绳具有质量轻、柔韧性好、强度高、耐化学腐蚀的优点，可用于石油开采方面代替抽油杆使用；专利文件CN1374355A中公开了可剥离聚乙烯醇缩丁醛保护涂膜及其生产工艺，其中将聚乙烯醇缩丁醛进行改性，喷涂在汽车、家具、电器等物件上作为保护层，提高了聚乙烯醇缩丁醛薄膜的可剥离性，无需水或溶剂清洗，剥下的薄膜可回收再生利用，极具环保价值。

虽然上述现有技术中公开了聚乙烯醇缩丁醛这一成分，但是并没有公开将其如何应用于氧化铝连续纤维上，将上述专利文件公开的配方直接用来涂覆于氧化铝连续纤维表面，存在以下缺陷：1、起到的抗老化效果不明显，纤维的使用周期以及后续加工使用的改善效果并不理想，2、不能使纤维集束，不能增加纤维耐磨性提高其力学性能。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提出了一种用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂及其制备方法和应用。

一方面，本申请公开了一种用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂，按照重量百分比包括以下组分：聚乙烯醇缩丁醛树脂0.5～2％、润滑剂0.5～2％、抗静电剂0.05～0.2％，余量为有机溶剂。

本申请在浸润剂中使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为成膜剂，简称PVB，PVB树脂为阳离子型树脂，易与纤维表面的阴离子结合，PVB中含有羟基、乙酰基和醛基，具有良好的粘接性能，光稳定性和防潮性。由于PVB分子含有较长的支链，具有优良的柔顺性，较高的拉伸强度和抗冲击强度，使其具有优异的成膜性能。除此之外，PVB具有高度透明性和良好的耐紫外线性能，能够吸收99％以上的紫外线，从而保护内部纤维避免发生老化现象。

优选的，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂中的缩丁醛含量为45～50wt％、黏度为15～18mPa^.s、分子量为280～310。

优选的，所述润滑剂为非离子复合型润滑剂，所述非离子复合型润滑剂包括三甘醇二异辛酸酯、聚乙二醇、吐温80、丙三醇、司盘80中的一种或多种。

本申请中的润滑剂使用非离子型润滑剂，既有乳化作用又有抗静电效果，还有优良的扩散及保护纤维的作用。

优选的，所述润滑剂为三甘醇二异辛酸酯。

优选的，所述润滑剂为三甘醇二异辛酸酯与吐温-80的混合物，所述三甘醇二异辛酸酯与吐温-80的质量比为2：(2.5～3.5)。

优选的，所述三甘醇二异辛酸酯与吐温-80的质量比为2：3。

优选的，所述的抗静电剂为季铵盐类抗静电剂，所述季铵盐类抗静电剂为十六烷基三甲基氯化铵。本申请具有较强的吸潮性，在浸润剂膜上吸收水分的同时本身离解成阳离子，中和纤维表面的阴离子，使纤维之间的排斥力减弱，从而取得很好的抗静电效果。

优选的，所述有机溶剂包括甲醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、丁醇、异丁醇、丙酮中的一种或多种。

优选的，所述有机溶剂为丙酮和乙醇的混合溶剂，所述丙酮和乙醇的质量比为1:9。

另一方面，本申请公开了上述浸润剂的制备方法，包括：

S1：将定量的聚乙烯醇缩丁醛树脂用15～25倍的有机溶剂进行稀释，搅拌时间为0.5～2h；

S2：将定量的润滑剂用15～25倍的有机溶剂进行稀释，搅拌时间为0.5～2h；

S3：将定量的抗静电剂用15～25倍的有机溶剂进行溶解，搅拌时间为0.5～2h；

S4：步骤S1、S2、S3中的溶液按顺序加入余量有机溶剂中，混合均匀，搅拌1～2h，即得用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂。

再一方面，本申请公开了上述浸润剂的应用，将浸润剂均匀涂覆于氧化铝连续纤维表面，烘干后得到氧化铝连续纤维成品，所述浸润剂的涂覆率为1.4～1.9wt％。

可以理解的，浸润剂的涂覆率＝(纤维成品的质量-纤维原丝的质量)/纤维原丝的质量

本申请能够带来如下有益效果：

1.本发明中所述一种用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂，涂覆于纤维表面，能够保护纤维免受环境老化的侵蚀，能够使纤维具有较长的保质期，将涂覆浸润剂的纤维置于高温、紫外光照射下加速老化，不仅不会损伤纤维，而且能够提高纤维的束丝强力，增加纤维力学性能。

2.本发明中所述一种用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂外观为无色透明，浸润剂稳定均匀、保质期长、具有耐老化的特点，更容易成膜并附着在氧化铝纤维上，在保持纤维本身外观的基础上使纤维更有光泽。

3.采用本发明中的浸润剂涂覆过的氧化铝连续纤维能够有效的满足纺织设备的需要，丝束之间静电小，耐摩擦性能好，使得纤维有良好的集束性和润滑性，同时赋予纤维良好的力学性能和加工性能。

具体实施方式

实施例1：一种用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂的制备工艺：

S1：将0.5～2wt％的聚乙烯醇缩丁醛树脂用15～25倍的有机溶剂进行稀释，搅拌时间为0.5～2h；

S2：将0.5～2wt％的润滑剂用15～25倍的有机溶剂进行稀释，搅拌时间为0.5～2h；

S3：将0.05～0.2wt％的抗静电剂用15～25倍的有机溶剂进行溶解，搅拌时间为0.5～2h；

S4：步骤S1、S2、S3中的溶液按顺序加入余量有机溶剂中，混合均匀，搅拌1～2h，即得用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂。

可以理解的，使用的PVB的性质为：聚乙烯醇缩丁醛树脂中的缩丁醛含量为45～50wt％、黏度为15～18mPa^.s、分子量为280～310。

可以理解的，本发明的制备方法中所有物料组分，包括聚乙烯醇缩丁醛树脂、润滑剂、抗静电剂和有机溶剂的质量百分比加和为100％。

具体的实施条件如下：

实施例2：表征：

将实施例1中各浸润剂涂覆于氧化铝连续纤维表面，涂覆率为1.4～1.9wt％，对涂覆浸润剂后的连续纤维进行性能测试，测试结果如下表1。

本实施例分别测试将浸润剂涂覆于氧化铝连续纤维原丝后氧化铝连续纤维的性能、将氧化铝连续纤维(包括纤维原丝和涂覆浸润剂后的纤维)进行100℃老化后的纤维性能、将氧化铝连续纤维(包括纤维原丝和涂覆浸润剂后的纤维)经过紫外光老化后的纤维性能。

可以理解的是，各个实施例中使用的氧化铝连续纤维是同一批次的纤维成品。

可以理解的是，将涂覆浸润剂的氧化铝连续纤维进行100℃老化的老化方法为：将纤维放置在DHG-9053A型电热鼓风干燥箱内，100℃保持72h，测试100℃老化前后纤维的束丝强力、钩接强力及表观状态。

可以理解的是，将涂覆浸润剂的氧化铝连续纤维经过紫外光老化的老化方法为：将纤维放置在ZF-7A紫外灯下进行照射，波长为3655mm，照射时间为72h，测试紫外光照射前后纤维的束丝强力、钩接强力及表观状态。

可以理解的是，对纤维进行束丝强力的测试方法为：纤维束丝的断裂强力参照国家标准GB/T7690.3-2013采用万能试验材料机进行测试。运用圆弧式夹具，夹持距离为15cm，试验机拉伸速度为50mm/min，每个样品测量6个试样，取算数平均值，保留一位小数，以牛顿(N)为单位。

可以理解的是，对纤维进行钩接强力的测试方法为：钩接强力参考标准ASTMD3721-2001a截取长度为15cm的纤维段，将两个纤维段搭在一起，两端用2.5cm2.5cm的纸片粘牢固定。利用万能材料试验机测试纤维的钩接强力。仪器参数设置为：夹持距离12cm，拉伸速度2mm/min，实验结果为5次实验的平均值。

表1纤维性能测试结果

从上表1中可以看出，涂覆浸润剂的氧化铝纤维与没有处理的纤维原丝相比，在力学性能及耐老化性上有很大提高，说明用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂对于氧化铝连续纤维来说具有提高纤维的耐老化性能，延长纤维的使用寿命的效果。

本申请得到的浸润剂能够赋予氧化铝连续纤维一定的集束性、抗静电性、润滑性、耐磨性及耐老化性能，使纤维较为柔软。浸润剂具有透明、耐老化的特点，保质期长，给予一定外部条件，如高温、紫外线等，不会影响纤维力学性能，反而会使纤维强度有一定的提高。

实施例14和实施例10相比，使用不同性质的PVB作为浸润剂的成膜剂，涂覆于氧化铝连续纤维上，对于氧化铝纤维的力学性能以及抗老化性能也是有影响的。

对比例1和实施例10相比，使用的润滑剂不相同，导致纤维抗老化性变差，力学性能也随之下降。润滑剂三甘醇二异辛酸酯与PVB树脂复配，能增加膜的柔韧性，异辛酸分子支链带有侧基，能够赋予膜优异的柔软性和耐光热性，具有良好的色度和透明度，不容易使纤维发生黄变现象，能够增加纤维使用周期，并且能很好的提高纤维的力学性能。

对比例2、对比例3和实施例10相比，溶剂不相同。对比例2中丙酮与乙醇质量比变成了1:8，对比例5中丙酮与乙醇质量比变成了1:10，均造成了纤维抗老化性及力学性能的下降。丙酮:乙醇＝1:9是聚乙烯醇缩丁醛的优良混合溶剂，在此比例下，PVB的溶解性最好，此外，丙酮比异丙醇的还原性强，较难氧化，因此，在热氧条件下的抗老化性也较好，涂覆于纤维后赋予纤维良好的耐老化性和力学性能。

通过对比例4、对比例5分别与实施例12相比可知，在受热条件下，环氧树脂双酚A结构容易氧化产生羰基形成发黄集团。PVA随着加工温度的升高，经热氧老化，颜色变黄。大分子链上的侧基依次脱除、缩合至最终主链断裂，导致纤维力学性能增加并不显著。而紫外灯照射产生的能量较低，因此，力学性能增强较热氧老化稍差。纤维变黄不仅影响纤维外观色泽，导致纤维力学性能下降，也影响了纤维的使用。而聚乙烯醇缩丁醛由于热老化，使得PVB分子间相互作用力增大，膜变得较硬，拉伸强度逐渐增大，从而纤维力学性能逐渐提高。而在紫外灯照射下，由于温度不高，PVB树脂本身发生交联反应，使得PVB分子量增大，造成膜的拉伸强度增加。纤维没有出现黄变现象，仍能保持光亮色泽。

对比例6和实施例10相比，浸润剂成分含量没有变化，只是将同样的浸润剂涂覆在玻璃纤维上，可以看出并没有提高玻璃纤维的力学性能，耐老化实验可以看出对玻璃纤维产生了破坏作用，说明用于改善氧化铝连续纤维耐老化性能的浸润剂并不适用于所有的无机纤维，且对氧化铝连续纤维起抗老化和提高力学性能的作用，并不适用于玻璃纤维。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。