聚苯醚中间体、聚苯醚衍生物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 聚苯醚中间体、聚苯醚衍生物及其制备方法和应用 (Polyphenyl ether intermediate, polyphenyl ether derivative, preparation method and application thereof ) 是由 郑煇颖 江胜宗 林仁宗 于 2019-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚苯醚中间体、聚苯醚衍生物及其制备方法和应用,涉及高分子合成技术领域。本发明的聚苯醚中间体结构如式I所示,采用该中间体制备得到的聚苯醚衍生物,具有分子量小、分布性好、溶剂选择性高的特点,应用于树脂组合物并制备成层压板,具有耐热性好、结构稳定、韧性好等优点。<Image he="256" wi="500" file="DDA0002298947050000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a polyphenyl ether intermediate, a polyphenyl ether derivative, and a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of polymer synthesis. The structure of the polyphenyl ether intermediate is shown as formula I, and the polyphenyl ether derivative prepared by adopting the intermediate has the characteristics of small molecular weight, good distributivity and high solvent selectivity, is applied to a resin composition and is prepared into a laminated board, and has the advantages of good heat resistance, stable structure, good toughness and the like.)
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，特别是涉及聚苯醚中间体、聚苯醚衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
聚苯醚是一类性能优异的工程塑料，其中以2,6-二甲基苯酚为原料经过氧化聚合得到的聚合物是具有代表性的一种。聚苯醚在美国称为PPO，在日本称为PPE，其分子量一般为30000-50000。聚苯醚树脂具有耐水解、绝缘、阻燃、介电常数(dielectric constant，Dk)低、耗散因子(dissipation factor，Df)低等特性，被广泛应用于汽车、电子电器、线缆线材、印刷电路板、集成电路板等领域。
但是，现有的聚苯醚树脂在应用时仍然存在一些不足，例如：制作印制电路基材时耐热性不足，制作PCB基材时玻璃化温度低于浸焊温度，在200℃以上加工容易发生变形；与电路铜箔等材质的附着能力有限，容易发生脱落；分子量较大，与其它原料搭配使用时限制多。这些不足限制了聚苯醚树脂在工业上的进一步应用。
发明内容
基于此，有必要针对现有的聚苯醚树脂耐热性不足的问题，提供一种聚苯醚中间体，用于制备聚苯醚，采用该聚苯醚中间体制备得到的聚苯醚，具有分子量小、分布性好、溶剂选择性高的优势。
一种聚苯醚中间体，其结构如下式I所示：
其中，R为环烷基或非对称支链烷基；所述环烷基为环戊基、环己基、环庚基、3-甲基环己基、3-甲基环庚基或3，5-二甲基环己基；所述非对称支链烷基为甲基乙基、甲基丙基、乙基丙基、甲基丁基或乙基丁基。
优选地，所述R为环烷基。
本发明一方面还提供一种上述聚苯醚中间体的制备方法，包括以下步骤：将硫酸、脱水剂、2,6-二甲基苯酚、含有CH2Cl2的Hexane混合，加入烷酮，控制反应温度为65～75℃，反应20～28h，即得聚苯醚中间体。
在其中一个实施例中，所述烷酮选自：环戊酮、环己酮、环庚酮、3-甲基环己酮、3-甲基环庚酮、3，5-二甲基环己酮、甲基乙酮、乙基丙酮、丙基丙酮、甲基丁酮或、乙基丁酮中的一种。
在其中一个实施例中，所述脱水剂为硫酸镁。
在其中一个实施例中，还包括后处理步骤：将反应所得产物用碱中和，加入CH2Cl2进行萃取，加入Hexane析出固体，即得精制产物。
本发明一方面还提供一种聚苯醚衍生物，其结构如下式II所示：
其中，m+n＝5～50，数均分子量Mn为1000～6000。
上述聚苯醚衍生物，具有分子量小、分布性好、溶剂选择性高的优点，制备成电子材料中的聚二甲基苯醚树脂衍生物组成物，具有耐热性好、结构稳定、韧性好等优点。
在其中一个实施例中，所述聚苯醚衍生物由上述聚苯醚中间体制备而成。
在其中一个实施例中，所述聚苯醚衍生物的数均分子量Mn为1500～4000。更优选地，所述聚苯醚衍生物的数均分子量Mn为2700～3200。该分子量的聚苯醚各方面性能更佳。
本发明一方面还提供一种上述聚苯醚衍生物的制备方法，包括以下步骤：
预处理：将甲苯、金属催化剂、三乙胺和聚苯醚中间体混合，得预反应液；将2,6-二甲基苯酚溶解于甲苯中，得2,6-二甲基苯酚溶液；
反应：在通氧条件下，将2,6-二甲基苯酚溶液加入预反应液中，反应，即得聚苯醚。反应如下所示：
在其中一个实施例中，配制2,6-二甲基苯酚溶液所用的2,6-二甲基苯酚和甲苯摩尔比为(3～16):1。
在其中一个实施例中，所述反应步骤中，反应时间为6～8h。
在其中一个实施例中，在所述反应步骤之后，还包括除杂步骤：加入EDTA水溶液吸附金属催化剂，20～30℃混合8～12h，加热至50～60℃，混合1～3h，分层，保留甲苯溶液层。
在其中一个实施例中，在所述除杂步骤之后，还包括中和步骤：加酸中和，混合20～40min，分层，保留甲苯溶液层。优选地，所述酸为盐酸。
在其中一个实施例中，在所述中和步骤之后，还包括析出步骤：将甲醇和甲苯溶液层混合，在3000～4000rpm转速下搅拌，产物析出。
在其中一个实施例中，该制备方法还包括干燥步骤：过滤，将固体产物放置于75～85℃下真空干燥14～18h。
本发明一方面还提供一种上述聚苯醚衍生物在制备印刷电路板用环氧树脂和积层板中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的聚苯醚中间体，可以用于制备聚苯醚，所得的聚苯醚衍生物，分子量相对较小、分布性好、溶剂选择性高，应用于制备电子材料中的聚二甲基苯醚树脂衍生物组成物，具有耐热性好、结构稳定、韧性好等优点。
附图说明
图1为实施例中聚苯醚中间体X1的氢谱图；
图2为实施例中聚苯醚中间体X1的碳谱图；
图3为实施例中聚苯醚中间体X1的红外光谱图；
图4为实施例中聚苯醚中间体X2的氢谱图；
图5为实施例中聚苯醚中间体X2的碳谱图；
图6为实施例中聚苯醚中间体X2的红外光谱图；
图7为实施例中聚苯醚A1的红外光谱图；
图8为实施例中聚苯醚A2的红外光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例、对比例和应用实施例中涉及的测试方法和仪器如下：
(1)核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析：Varian公司的核磁共振光谱仪(型号：Mercury-VX200 MHz)。
(2)红外光谱分析：Bio-RAD公司的红外光谱仪(型号：FTS-3000)。
(3)差示扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)分析：Perkin-Elmer公司之差示扫描量热仪(型号：DSC 7)。
(4)胶体色层(gel permeation chromatography，GPC)分析：Waters公司的胶体色层分析仪(型号：waters 600)。
(5)玻璃转移温度测试：利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)测量玻璃转移温度(Tg)。玻璃转移温度的测试规范采用电子电路互联与封装学会(TheInstitute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
(6)介电常数和散逸因子测量：根据ASTM D150规范，在工作频率1兆赫兹(GHz)下，计算介电常数(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。
(7)吸水性测试：进行高压锅蒸煮试验(pressure cooker test，PCT)试验，将积层板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及2大气压的环境下2小时，测试积层板的耐高湿能力。
(8)热膨胀系数测试及Z轴方向膨胀率：以TA instrument公司机型TA 2940的热膨胀分析仪测量，测量温度为50℃～260℃，升温速率为5℃/min，测样品3×3mm2大小的层板样品厚度方向(Z轴方向)的热膨胀系数及Z轴方向膨胀率。
(9)热分解温度测试：利用热重分析仪(thermogravimetric analyzer，TGA)测量与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。
(10)韧性测试：将积层板平放于平面治具上，以十字型金属治具垂直与积层板表面接触，再施与垂直压力，后移除该十字治具，观察积层板上十字形状痕迹，检视该积层板表面，无白色折纹发生则判定为佳，略显白纹为一般，发生裂纹或断裂者为劣。
实施例1
一种聚苯醚中间体X1，4,4'-(cyclohexane-1,1-diyl)bis(2,6-dimethylphenol)，结构如式III所示：
聚苯醚中间体X1通过以下方法制备得到：
控制回流冷凝温度为0℃，在1000mL四口瓶中加入600mL含有CH2Cl2的Hexane(正己烷)、0.8g硫酸与2g脱水剂硫酸镁，加入57.3g 2,6-二甲基苯酚，再分批次加入9.2g环己酮，控制反应温度为70℃，反应24h，得到初产物。向初产物中加入碳酸氢钠水溶液进行中和，加入CH2Cl2进行萃取，加入Hexane析出固体，制得18.1g精制产物。
用氢谱、碳谱和红外光谱对产物的结构进行表征，结果如图1-3所示，从检测结果可知上述方法所得产物为4,4'-(cyclohexane-1,1-diyl)bis(2,6-dimethylphenol)。经测试，该化合物的熔点为202.23℃。
实施例2
一种聚苯醚中间体X2，4,4'-(cyclopentane-1,1-diyl)bis(2,6-dimethylphenol)，结构如式IV所示：
聚苯醚中间体X2通过以下方法制备得到：
控制回流冷凝温度为0℃，在1000mL四口瓶中加入600mL含有CH2Cl2的Hexane、0.8g硫酸与2g脱水剂硫酸镁，加入57.3g 2,6-二甲基苯酚，再分批次加入7.8g环戊酮，控制反应温度为70℃，反应24h，得到初产物。向初产物中加入碳酸氢钠水溶液进行中和，加入CH2Cl2进行萃取，加入Hexane析出固体，制得15.2g精制产物。
用氢谱、碳谱和红外光谱对产物的结构进行表征，结果如图4-6所示，从检测结果可知上述方法所得产物为4,4'-(cyclopentane-1,1-diyl)bis(2,6-dimethylphenol)。经测试，该化合物的熔点为176.4℃。
实施例3
一种聚苯醚中间体X3，结构如式V所示：
聚苯醚中间体X3通过以下方法制备得到：
控制回流冷凝温度为0℃，在1000mL四口瓶中加入600mL含有CH2Cl2的Hexane、0.8g硫酸与2g脱水剂硫酸镁，加入57.325g 2,6-二甲基苯酚，再分批次加入8.8g甲基乙酮，控制反应温度为70℃，反应24h，得到初产物。向初产物中加入碳酸氢钠水溶液进行中和，加入CH2Cl2进行萃取，加入Hexane析出固体，制得15.3g精制产物。
实施例4
一种聚苯醚A1，结构如式VI所示：
聚苯醚A1通过以下方法制备得到：
取一5L四颈圆底瓶，控制搅拌转速为150～200rpm，加入1.3L甲苯、30g CuCl2、120gTri-ethylamine(三乙胺)，持续通入氧气，加入280g聚苯醚中间体X1待完全溶解；将800g 2,6-二甲基苯酚溶于1L甲苯中；将2,6-二甲基苯酚溶液加入四颈圆底瓶中，继续搅拌7小时，搅拌后停止通氧。将以上反应溶液转移至12L圆底瓶中，加入820mL 0.1N EDTA水溶液，室温下搅拌6h，加热至50～60℃，继续搅拌2h。收集甲苯层溶液，加入2.4L 1％盐酸，搅拌2小时，静置24小时。收集甲苯层溶液，加入10L甲醇，析出大量沉淀，室温下持续搅拌至少1小时，然后将沉淀产物过滤后以真空烘箱烘干(80℃，16hrs)，得到850～950g淡灰色粉末。
经GPC检测，数均分子量Mn＝2800～3200，该产物对于苯类、酮类及酰胺、吡啶等有很好的溶解性。聚苯醚A1的红外光谱如图7所示。
实施例5
一种聚苯醚A2，结构如式VII所示：
聚苯醚A2的制备方法与实施例4的区别在于，用聚苯醚中间体X2代替聚苯醚中间体X1，得到850～950g淡灰色粉末。
经GPC检测，数均分子量Mn＝2800～3100，其红外光谱如图8所示。
实施例6
一种聚苯醚A3，结构式如式VIII所示：
聚苯醚A2的制备方法与实施例4的区别在于，用聚苯醚中间体X3代替聚苯醚中间体X1，得到850～950g淡灰色粉末。
经GPC检测，数均分子量Mn＝2700～3100。
实施例7
一种聚苯醚A4，结构式如式IV所示，其制备方法与实施例4的区别在于：2,6-二甲基苯酚的用量为500g。
实施例8
一种聚苯醚A5，结构式如式IV所示，其制备方法与实施例4的区别在于：2,6-二甲基苯酚的用量为1200g。
对比例1
一种聚苯醚的制备方法，与实施例4的区别在于，2,6-二甲基苯酚的用量为400g，得到420g白色粉末。
对比例2
一种聚苯醚的制备方法，与实施例4的区别在于，2,6-二甲基苯酚的用量为2800g，得到3050g淡黄色粉末。
实施例4-8和对比例1-2的原料和溶解性如表1所示：
表1.聚苯醚原料用量和基本性能表
应用实施例1
在室温下，使用搅拌器将四溴双酚A环氧树脂(长春)、环戊二烯氰酸脂树脂(天启CE03CS)、实施例4的聚苯醚A1、硬化剂(EPICLONR HPC8000)、2-甲基咪唑及甲苯，以表2所示的比例混合均匀，制得树脂组合物R1。
利用辊式涂布机，将树脂组合物R1涂布在7628玻璃纤维布上，树脂组合物与玻璃纤维布的重量比为43％，并在170℃下加热干燥2～5min，制得半硬化状态的预浸材，然后将八片预浸材层合，并在两侧最外层各层合一张1盎司的铜箔。接着对其进行热压，制得铜箔披覆的积层板R1。其中热压条件为：以2.0℃/min的升温速度升温至200℃，并在200℃下、以全压25kg/cm2(初压12kg/cm2)的压力热压90min，得到积层板。积层板A的玻璃转移温度(Tg)、介电常数、散逸因子、吸水性、热膨胀系数、Z轴方向膨胀率、热分解温度、韧性及阻燃性等分析结果如表3所示。
应用实施例2
树脂组合物和积层板的制备方法，与应用实施例1的区别在于，用实施例5的聚苯醚A2代替聚苯醚A1，得到树脂组合物R2，积层板R2。性能分析结果如表3所示。
应用实施例3
树脂组合物和积层板的制备方法，与应用实施例1的区别在于，用实施例6的聚苯醚A3代替聚苯醚A1，得到树脂组合物R3，积层板R3。性能分析结果如表3所示。
应用实施例4
树脂组合物和积层板的制备方法，与应用实施例1的区别在于，用实施例7的聚苯醚A4代替聚苯醚A1，得到树脂组合物R4，积层板R4。性能分析结果如表3所示。
应用实施例5
树脂组合物和积层板的制备方法，与应用实施例1的区别在于，用实施例8的聚苯醚A5代替聚苯醚A1，得到树脂组合物R5，积层板R5。性能分析结果如表3所示。
表2.树脂组合物原料配比(重量份数)
表3.积层板性能表
从表3可以看出，采用本发明实施例4-6的聚苯醚制备而成的积层板具有玻璃转移温度高、耐热性好等优势。而在本发明的应用实施例中，积层板R1和R2的聚苯醚中间体R为环烷基，分子结构相对对称,分子的热震动形变较小，而积层板R3的聚苯醚中间体R为支链烷基，导致积层板R1和R2相比于积层板R3性能更佳。积层板R4采用较低聚合量的聚苯醚单元，因此在介电常数与散逸因子表现上略高于积层板R1。而积层板R5采用较高聚合量的聚苯醚单元，虽然在介电常数与散佚因子相对较佳于R1，不过因为较高聚合量的聚苯醚单元,相对胶连密度低,会略影响结构性，虽吸水性低，但热分解温度稍低于R1。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。