阅读说明：本技术 聚(亚苯基醚)共聚物方法和组合物 (Poly- (phenylene ether) copolymer method and composition ) 是由 埃伊莱姆·塔尔金-塔斯 胡塞因·塔斯 马克·R·丹尼斯顿 于 2018-03-27 设计创作，主要内容包括：在存在分子氧、包含金属离子和至少一种胺配体的聚合催化剂以及由至少95重量百分比的C<Sub>1</Sub>-C<Sub>3</Sub>醇所组成的溶剂的情况下,通过2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的聚合制备具有1,000至10,000克/摩尔的绝对数均分子量的2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的聚(亚苯基醚)共聚物,所述C<Sub>1</Sub>-C<Sub>3</Sub>醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇。聚(亚苯基醚)共聚物可以是例如2-甲基-6-苯基苯酚、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷和任选地2,6-二甲苯酚的共聚物。聚(亚苯基醚)共聚物在可固化组合物、固化的组合物和制品中获得应用。(There are molecular oxygen, the polymerization catalyst comprising metal ion and at least one amine ligand and the C by least 95 weight percent 1 ‑C 3 In the case where solvent composed by alcohol, have 1 by the polymerization preparation of 2- methyl -6- phenylphenol and dihydric phenol, 2- methyl -6- the phenylphenol of 000 to 10,000 gram/mol of absolute number average molecular and poly- (phenylene ether) copolymer of dihydric phenol, the C 1 ‑C 3 Alcohol is selected from methanol, ethyl alcohol, 1- propyl alcohol and 2- propyl alcohol.Poly- (phenylene ether) copolymer can be the copolymer of such as 2- methyl -6- phenylphenol, 2,2- bis- (3,5- dimethyl -4- hydroxyl phenol) propane and optionally 2,6- dimethlbenzene.Poly- (phenylene ether) copolymer is applied in curable compositions, cured composition and product.)

聚(亚苯基醚)共聚物方法和组合物

背景技术

聚(亚苯基醚)是以优良防水性、尺寸稳定性和固有阻燃性以及在宽频率和温度范围内具有突出介电性质而著名的一类热塑性塑料。可以通过将聚(亚苯基醚)与多种其它塑料共混来调节性质，如延展性、硬度、化学耐受性和耐热性以满足多种终端使用，例如，流体工程零件、电器外壳、汽车部件和用于电线和电缆绝缘的需要。另外，聚(亚苯基醚)已在用于电子应用的热固性组合物中使用，其中与其它益处一起，它们提供了改善的柔韧性和介电性质。

聚(亚苯基醚)在热固性组合物中的使用已显示出多种权衡。高分子量聚(亚苯基醚)可以提供优良的柔韧性和介电性质，但是它们的使用与加工困难有关，包括在热固性工业中所使用的常规溶剂中有限的溶解以及所得溶液的高粘度。低分子量聚(亚苯基醚)显示出改善的溶解度和低溶液粘度，但是相对于高分子量聚(亚苯基醚)在合成和分离中存在困难。

通过一元酚的氧化耦合的聚(亚苯基醚)的合成是长久以来已知的。参见，例如，1967年2月28日授权给Hay的美国专利第3,306,874号。在一种合成方法中，在存在溶解一元酚单体、聚合催化剂和产物聚(亚苯基醚)的溶剂的情况下进行氧化耦合。这种合成方法还需要从反应产物溶液中除去聚合催化剂，在此之后通常是通过将其溶液与非溶剂混合来沉淀产物聚(亚苯基醚)。简而言之，这种合成方法需要a)反应，b)催化剂的除去和c)聚合物的分离。可以以类似的方式进行低分子量聚(亚苯基醚)的合成。可以通过调整以下因素，包括催化剂浓度、聚合时间和二元酚共聚单体(如果存在)的浓度来控制聚合物的分子量。

在替代合成方法中，在存在溶解有一元酚单体和聚合催化剂，但不存在产物聚(亚苯基醚)的溶剂的情况下进行氧化耦合。在这种方法中，可以通过调整包括溶剂共混物组成的因素来控制产物聚(亚苯基醚)的分子量。例如，1967年2月28日授权给Hay的美国专利第3,306,875号的实施例27显示了2,6-二甲苯酚在苯和正庚烷的13:7体积/体积混合物中的氧化聚合，从而得到了固有粘度0.49分升/克的聚(亚苯基醚)。作为另一个实例，授权给Dalton等人的美国专利第4,463,164号描述了在用于单体和催化剂的溶剂且用于聚(亚苯基醚)的非溶剂的液体介质中通过氧化耦合一元酚的聚(亚苯基醚)的合成。产物聚(亚苯基醚)的绝对数均分子量为13,200至31,000克/摩尔。

两种合成方法的综合也是已知的。例如，授权给Izawa等人的美国专利第,789,054号描述了用于2,6-二取代的苯酚的聚合的方法，该方法通过在二甲基甲酰胺或者在由甲苯和甲醇组成的混合溶剂中制备15至35wt％的2,6-二取代的苯酚溶液，使所述溶液在一个区域中进行聚合同时将反应混合物维持为均匀溶液，并将聚合液体输送至另一区域以完成聚合同时使所得聚合物沉淀。方法描述能够产生固有粘度至少0.25分升/克的聚(亚苯基醚)，并且在工作实施例中所产生的聚(亚苯基醚)在25℃，在氯仿中的本征粘度范围在0.44至0.77分升/克。

仍需要制备低分子量聚(亚苯基醚)的方法，其中方法减少了二烷基胺助催化剂向聚(亚苯基醚)中的化学掺入，简化了纯化和分离步骤，并且消除了为了分离聚(亚苯基醚)而对多种溶剂的需要。

发明内容

一种用于形成聚(亚苯基醚)共聚物的方法，包括：在存在分子氧、包含金属离子和至少一种胺配体的聚合催化剂以及溶剂的情况下，将包含2-甲基-6-苯基苯酚的一元酚和二元酚反应以形成2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的共聚物；其中共聚物具有1,000至10,000克/摩尔的绝对数均分子量；并且其中溶剂包含基于溶剂总重量的至少95重量百分比的C₁-C₃醇，C₁-C₃醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇组成的组。

一种聚(亚苯基醚)共聚物，其衍生自包括2-甲基-6-苯基苯酚的一元酚和二元酚，并且具有1,000到10,000克/摩尔的绝对数均分子量。可以通过本文的方法制备共聚物。聚(亚苯基醚)共聚物可以具有以下结构：

其中：R在每次出现时独立地为甲基或二(正丁基)氨甲基；条件是共聚物平均地包含基于共聚物重量的小于或等于0.005重量百分比的二(正丁基)氨甲基；并且x和y在每次出现时独立地为0至50，条件是x和y的和为4至53。

一种可固化组合物包含热固性树脂和本文描述的聚(亚苯基醚)共聚物。一种通过将可固化组合物加热足以发生固化的时间和温度来获得固化的组合物，并且制品可以包含固化的组合物。

以下详细描述了这些及其它实施方式。

具体实施方式

本发明人已确定可以在存在包含铜盐和胺的催化剂以及用于聚(亚苯基醚)的非溶剂的情况下，使用含分子氧的气体，通过一元酚和二元酚的氧化耦合制备低分子量聚(亚苯基醚)。所得固-液反应混合物含有可以与液相分离并且可以处理以除去催化剂残余物的聚(亚苯基醚)颗粒。分离的液相可以在聚合反应中再次使用。有利地，通过这种方法所生产的聚(亚苯基醚)具有聚(亚苯基醚)中二烷基胺基的低化学掺入。

用于形成聚(亚苯基醚)共聚物的方法，包括：在存在分子氧、包含金属离子和至少一种胺配体的聚合催化剂以及溶剂的情况下，将包括2-甲基-6-苯基苯酚的一元酚和二元酚反应以形成2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的共聚物；其中共聚物具有1,000至10,000克/摩尔的绝对数均分子量；并且其中溶剂包含基于溶剂总重量的至少95重量百分比的C₁-C₃醇，C₁-C₃醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇组成的组。

通过向包含单体、溶剂和聚合催化剂的反应混合物中连续添加氧，通过包含2-甲基-6-苯基苯酚的单体和二元酚的聚合反应形成了聚(亚苯基醚)共聚物。可以作为空气或纯氧提供分子氧(O₂)。聚合催化剂是包含过渡金属阳离子的金属络合物。金属阳离子可以包括来自元素周期表的VIB、VIIB、VIIIB或IB族的离子及其组合。其中，可以使用铬、锰、钴、铜和包含上述离子中的至少一种的组合。在一些实施方式中，金属离子为铜离子(Cu⁺和Cu^{2 +})。可以用作金属阳离子来源的金属盐包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸亚铜、硫酸铜、硫酸四氨合亚铜、硫酸四氨合铜、乙酸亚铜、乙酸铜、丙酸亚铜、丁酸铜、月桂酸铜、棕榈酸亚铜、苯甲酸亚铜和相应的锰盐和钴盐。代替任何以上举例说明的金属盐的使用，还有可能添加金属或金属氧化物以及无机酸、有机酸或这种酸的水溶液并原位形成相应的金属盐或水合物。例如，可以添加氧化亚铜和氢溴酸以原位产生溴化亚铜。

聚合催化剂还包含至少一种胺配体。胺配体可以是例如一元胺、烷撑二胺或者包含上述至少一种的组合。一元胺包括二烷基一元胺(如二丁胺或DBA)和三烷基一元胺(如N,N-二甲基丁基胺或DMBA)。二胺包括烷撑二胺，如N,N'-二-叔丁基亚乙基二胺或者DBEDA。适合的二烷基一元胺包括二甲胺、二正丙胺、二正丁胺、二-仲丁胺、二-叔丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸基胺、二苄基胺、甲基乙基胺、甲基丁基胺、二环己基胺、N-苯基乙醇胺、N-(对-甲基)苯基乙醇胺、N-(2,6-二甲基)苯基乙醇胺、N-(对-氯)苯基乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲苯胺、二苯胺等及其组合。适合的三烷基一元胺包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、丁基二甲胺、苯基二乙胺等及其组合。

适合的烷撑二胺包括具有下式的那些

(R^b)₂N-R^a-N(R^b)₂

其中R^a是取代的或未取代的二价残基；并且每个R^b独立地为氢或C₁-C₈烷基。在一些实例中，在上式中，两个或三个脂族碳原子在两个二胺氮原子之间形成闭合连接(closest link)。具体的烷撑二胺配体包括其中R^a为二亚甲基(-CH₂CH₂-)或者三亚甲基(-CH₂CH₂CH₂-)的那些。R^b可以独立地为氢、甲基、丙基、异丙基、丁基或C₄-C₈α-叔烷基。烷撑二胺配体的实例包括N,N,N',N'四甲基亚乙基二胺(TMED)、N,N'-二-叔丁基乙二胺(DBEDA)、N,N,N',N'-四甲基-l,3-二氨基丙烷(TMPD)、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-乙基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N'-三甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N,N'-三甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N,N',N'-四甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N,N',N'-四甲基-l,5-二氨基戊烷及其组合。在一些实施方式中，胺配体选自二正丁胺(DBA)、N,N-二甲基丁胺(DMBA)、N,N'-二-叔丁基乙二胺(DBEDA)及其组合。可以通过将金属离子来源(例如，氧化亚铜和氢溴酸)与胺配体混合来原位制备催化剂。在一些实施方式中，聚合催化剂包含铜离子、溴离子和N,N'-二-叔丁基乙二胺。

溶剂包含基于溶剂总重量的至少95重量百分比的C₁-C₃醇，C₁-C₃醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇组成的组。在该范围内，溶剂可以包含至少98、99或者99.9重量百分比的C₁-C₃醇。溶剂可以包含小于5重量百分比，具体地小于2、1或0.1重量百分比的除C₁-C₃醇以外的溶剂。例如，除C₁-C₃醇以外的溶剂可以包含作为金属离子，例如，Cu₂O的溶液引入的水，或者作为胺配体，例如，二-叔丁基乙二胺的溶液引入的甲苯。在一些实施方式中，C₁-C₃醇为甲醇，并且溶剂包含至少99重量百分比的甲醇。

有利地，包含2-甲基-6-苯基苯酚的单体和二元酚在C₁-C₃醇(C₁-C₃醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇组成的组)中可溶，但是通过2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的聚合反应所形成的聚(亚苯基醚)共聚物在C₁-C₃醇中不溶。因此，聚(亚苯基醚)共聚物在其形成时沉淀，这限制了绝对数均分子量。当在聚(亚苯基醚)溶剂例如甲苯中通过均相聚合制备聚(亚苯基醚)时，必须用非溶剂稀释聚合溶液以沉淀聚(亚苯基醚)。有利地，由于在本发明方法中聚(亚苯基醚)共聚物在聚合期间沉淀，因此完全避免了后续沉淀步骤。这不仅消除了方法步骤，而且还避免了与用于回收单个溶剂(溶剂和非溶剂)的溶剂混合物蒸馏有关的高能量成本。

聚(亚苯基醚)共聚物可以包含80至99重量百分比的衍生自一元酚的重复单元和1到20重量百分比的衍生自二元酚的重复单元。在该范围内，聚(亚苯基醚)共聚物可以包含85至95重量百分比的衍生自一元酚的重复单元和5到15重量百分比的衍生自二元酚的重复单元。

二元酚可以具有以下结构：

其中每次出现的R¹和R²和R³和R⁴独立地选自由氢、卤素、未取代的或取代的C₁-C₁₂烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C₁-C₁₂烃基硫基、C₁-C₁₂烃基氧基和C₂-C₁₂卤代烃基氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开)组成的组；z为0或1；并且Y选自由以下项组成的组：

其中每次出现的R⁵-R⁸独立地为氢、C₁-C₁₂烃基或者C₁-C₆亚烃基，其中两次出现的R⁵共同形成了C₄-C₁₂亚烷基。在一些实施方式中，z为1。二元酚的实例包括3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双苯酚、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-正丁烷、双(4-羟苯基)甲苯、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环庚烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环辛烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环辛烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环壬烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环癸烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环癸烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十一烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十一烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基-3-叔-丁苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2',6,6'-四甲基-3,3',5,5'-四溴-4,4'-双苯酚、2,2',5,5'-四甲基-4,4'-双酚或者包含上述至少一种的组合。在一些实施方式中，二元酚包括2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷。

聚(亚苯基醚)共聚物的绝对数均分子量为1,000至10,000克/摩尔。在该范围内，绝对数均分子量可以大于或等于1,500、2,000或者2,700克/摩尔，并且小于或等于8,000、5,000、4,000或者3,000克/摩尔。在一些实施方式中，共聚物具有1,000至5,000克/摩尔的绝对数均分子量，具体地，1,000至4,000，1,000至3,000或者2,700至3,000克/摩尔。

在方法的一些实施方式中，基于一元酚和二元酚的总重量，一元酚包含小于0.5重量百分比的在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚。在该范围内，单体可以包含小于或等于0.1重量百分比或者零的在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚。在一些实施方式中，在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚为2,6-二甲苯酚或者2,6-二苯基苯酚。

当胺配体包含仲胺，如二正丁胺时，在末端一元酚单元的苄基位置将一些仲胺化学引入至聚(亚苯基醚)。如下所示，共价结合的一元胺基团作为氨甲基存在于末端单元中苯酚氧的邻位：

可以通过¹H-NMR光谱学确定共价结合的一元胺基的量。共价结合的一元胺基可以不利地影响聚(亚苯基醚)的氧化稳定性，并且可以在加热老化时导致聚(亚苯基醚)的黄化。有利地，方法导致与其中通过均相溶液聚合产生聚(亚苯基醚)共聚物的方法相比，一元仲胺向聚(亚苯基醚)共聚物中的掺入减少。因此，当胺配体包括二(C₁-C₆-烷基)胺时，2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的共聚物包含基于共聚物重量的小于0.005重量百分比的二(C₁-C₆-烷基)氨基。

在一些实施方式中，二元酚包括2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷；至少一种胺配体包括二(正丁基)胺；溶剂包含至少99重量百分比的甲醇；通过方法形成了2-甲基-6-苯基苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷的共聚物；并且共聚物包含基于共聚物重量的小于0.005重量百分比的二(正丁基)氨基。

还公开了通过本文的方法所制备的聚(亚苯基醚)共聚物。因此，聚(亚苯基醚)共聚物衍生自包括2-甲基-6-苯基苯酚的一元酚和二元酚，并且具有1,000到10,000克/摩尔的绝对数均分子量。在该范围内，绝对数均分子量可以大于或等于1,500、2,000或者2,700克/摩尔，并且小于或等于8,000、5,000、4,000或者3,000克/摩尔。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)共聚物具有1,000至5,000克/摩尔的绝对数均分子量，具体地，1,000至4,000，1,000至3,000或者2,700至3,000克/摩尔。例如，一元酚可以是2-甲基-6-苯基苯酚和2,6-二甲苯酚的组合，并且聚(亚苯基醚)可以是具有1,000至3,000克/摩尔的绝对数均分子量的2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷的三元共聚物。如工作实施例部分中描述的，通过¹H-NMR确定绝对数均分子量。它是通过聚(亚苯基醚)共聚物的¹H-NMR光谱的共振峰下的积分面积计算获得的，其与对应于峰的物质的摩尔浓度成比例。

聚(亚苯基醚)共聚物可以包含80至99重量百分比的衍生自一元酚的重复单元和1到20重量百分比的衍生自二元酚的重复单元。在该范围内，聚(亚苯基醚)共聚物可以包含85至95重量百分比的衍生自一元酚的重复单元和5到15重量百分比的衍生自二元酚的重复单元。

在聚(亚苯基醚)共聚物的一些实施方式中，基于一元酚和二元酚的总重量，一元酚包含小于0.5重量百分比的在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚。在该范围内，一元酚可以包含小于或等于0.1重量百分比或者零的在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚。在一些实施方式中，在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚为2,6-二甲苯酚或者2,6-二苯基苯酚。

在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)共聚物具有以下结构：

其中：R在每次出现时独立地为甲基或二(正丁基)氨甲基；条件是共聚物平均地包含基于共聚物重量的小于或等于0.005重量百分比的二(正丁基)氨甲基；并且x和y在每次出现时独立地为0至50，条件是x和y的和为4至53。在以上聚(亚苯基醚)共聚物的一些实施方式中，x和y的和为8至20。

作为双官能性的，具有两个反应性酚基，聚(亚苯基醚)共聚物理想地适合在包含热固性树脂的可固化组合物中作为反应组分。因此，可固化组合物包含热固性树脂，本文的聚(亚苯基醚)共聚物。热固性树脂可以是(例如)环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、乙烯树脂、酚树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂或者包含上述热固性树脂中至少一种的组合。可以通过苯酚或多酚与表氯醇的反应形成聚缩水甘油醚来生产作为热固性树脂有用的环氧树脂。对于环氧树脂生产有用的苯酚的实例包括取代的双酚A、双酚F、氢醌、间苯二酚、三-(4-羟苯基)甲烷和衍生自苯酚或邻-甲酚的酚醛清漆树脂。还可以通过芳香胺，如对-氨基苯酚或亚甲二苯胺与表氯醇的反应以形成聚缩水甘油胺来生产环氧树脂。

通过用交联剂，通常称为固化剂或硬化剂固化，环氧树脂可以转化为固体、不熔性和不溶性三维网络。固化剂是催化性的或共反应性的。共反应性固化剂具有可以与环氧树脂的环氧基反应以形成交联树脂的活性氢原子。活性氢原子可以存在于官能团中，包括伯或仲胺、苯酚、硫醇、羧酸或羧酸酸酐。用于环氧树脂的共反应性固化剂的实例包括脂族和环脂族胺和与环氧树脂的胺-官能性加合物、曼尼期碱、芳香胺、聚酰胺、酰胺胺、酚烷基胺(phenalkamines)、双氰胺、多聚羧酸-官能性聚酯、羧酸酸酐、胺-甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、多硫化物、聚硫醇和包含上述共反应性固化剂中至少一种的组合。催化性固化剂用作环氧树脂均聚的引发剂或者用作共反应性固化剂的加速剂。催化性固化剂的实例包括叔胺，如2-乙基-4-甲基咪唑、路易斯酸，如三氟化硼，和潜阳离子固化催化剂，如二芳基碘鎓盐。

热固性树脂可以是氰酸酯。氰酸酯是具有通过氧原子键合至碳的氰酸酯基(-O-C≡N)的化合物，即具有C-O-C≡N基的化合物。可以通过卤化氰与苯酚或取代酚的反应产生作为热固性树脂有用的氰酸酯。有用的苯酚的实例包括在环氧树脂，如双酚A、双酚F和基于苯酚或邻-甲酚的酚醛清漆树脂的生产中使用的双酚。通过氰酸酯的聚合/环三聚制备了氰酸酯预聚物。还可以使用从氰酸酯和二胺制备的预聚物。热固性树脂可以是双马来酰亚胺。可以通过单体双马来酰亚胺与亲核试剂，如二胺、氨基苯酚或氨基苯酰肼的反应，或者通过双马来酰亚胺与己二烯双酚A的反应来产生双马来酰亚胺树脂。热固性树脂可以是乙烯基树脂。乙烯基树脂是具有烯基不饱和度的单体或聚合物。乙烯基树脂的实例包括不饱和聚酯、苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚和包含上述至少一种的组合。

通过将本文所定义的可固化组合物加热足以发生固化的时间和温度获得了固化的组合物。在固化中，形成了交联的立体聚合物网络。对于特定热固性树脂，例如，(甲基)丙烯酸酯树脂，还可以通过在足够的波长和时间下用光化辐射进行辐射来发生固化。

由于聚(亚苯基醚)共聚物的存在，固化的组合物可以具有在多种制品中有用的任何一些有益的物理性质，包括优良的冲击强度、水解稳定性、低水分吸收、高T_g和优良的介电性质。因此，制品可以包含通过将本文所定义的可固化组合物加热足以发生固化的时间和温度所获得的固化的组合物。

通过以下实施方式进一步说明了本发明公开，以下实施方式不意欲限制权利要求

实施方式1：一种用于形成聚(亚苯基醚)共聚物的方法，方法包括：在存在分子氧、包含金属离子和至少一种胺配体的聚合催化剂以及溶剂的情况下，将包括2-甲基-6-苯基苯酚的一元酚和二元酚反应以形成2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的共聚物；其中共聚物具有1,000至10,000克/摩尔的绝对数均分子量；并且其中溶剂包括基于溶剂总重量的至少95重量百分比的C₁-C₃醇，C₁-C₃醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇组成的组。

实施方式2.根据实施方式1的方法，其中聚合催化剂包含铜离子、溴离子和N,N'-二-叔丁基乙二胺。

实施方式3.根据实施方式1或2的方法，其中基于一元酚和二元酚的总重量，一元酚包含小于0.5重量百分比的在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚。

实施方式4.根据实施方式1-3中任一项的方法，其中共聚物具有1,000至5,000克/摩尔的绝对数均分子量。

实施方式5.根据实施方式1至4中任一项的方法，其中共聚物包含80至99重量百分比的衍生自一元酚的重复单元和1到20重量百分比的衍生自二元酚的重复单元。

实施方式6.根据实施方式1至5中任一项的方法，其中二元酚具有以下结构：

其中每次出现的R¹和R²和R³和R⁴独立地选自由氢、卤素、未取代的或取代的C₁-C₁₂烃基(条件是烃基不是叔烃基)、C₁-C₁₂烃基硫基、C₁-C₁₂烃基氧基和C₂-C₁₂卤代烃基氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开)组成的组；z为0或1；并且Y选自由项组成的组

其中每次出现的R⁵-R⁸独立地为氢、C₁-C₁₂烃基或者C₁-C₆亚烃基，其中两次出现的R⁵共同形成了C₄-C₁₂亚烷基。

实施方式7.根据实施方式6的方法，其中z为1。

实施方式8.根据实施方式1至7中任一项的方法，其中二元酚包括2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷。

实施方式9.根据实施方式1至8中任一项的方法，其中胺配体包括二(C₁-C₆-烷基)胺；并且其中2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的共聚物包含基于共聚物重量的小于0.005重量百分比的二(C₁-C₆-烷基)氨基。

实施方式10.根据实施方式1至9中任一项的方法，其中溶剂包含至少99重量百分比的甲醇。

实施方式11.根据实施方式1至10中任一项的方法，其中：二元酚包括2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷；至少一种胺配体包括二(正丁基)胺；溶剂包含至少99重量百分比的甲醇；并且2-甲基-6-苯基苯酚和二元酚的共聚物包含基于共聚物重量的小于0.005重量百分比的二(正丁基)氨基。

实施方式12.聚(亚苯基醚)共聚物衍生自包括2-甲基-6-苯基苯酚的一元酚和二元酚，其中共聚物具有1,000到10,000克/摩尔的绝对数均分子量。

实施方式13.根据实施方式12的聚(亚苯基醚)共聚物，其中一元酚包括基于一元酚和二元酚的总重量的小于0.5重量百分比的在酚环的2-和6-位具有相同取代基的一元酚。

实施方式14.根据实施方式12的聚(亚苯基醚)共聚物，其中共聚物具有1,000至5,000克/摩尔的绝对数均分子量。

实施方式15.根据实施方式12至14中任一项的聚(亚苯基醚)共聚物，其中共聚物包含80至99重量百分比的衍生自一元酚的重复单元和1至20重量百分比的衍生自二元酚的重复单元。

实施方式16.一种具有以下结构的聚(亚苯基醚)共聚物：

其中：R在每次出现时独立地为甲基或二(正丁基)氨甲基；条件是共聚物平均地包含基于共聚物重量的小于或等于0.005重量百分比的二(正丁基)氨甲基；并且x和y在每次出现时独立地为0至50，条件是x和y的和为4至53。

实施方式17.根据实施方式16的聚(亚苯基醚)共聚物，其中x和y的和为8至20。

实施方式18.一种可固化组合物，其包含热固性树脂和根据实施方式12的聚(亚苯基醚)共聚物。

实施方式19.一种通过将根据实施方式18的可固化组合物加热足以发生固化的时间和温度所获得的固化的组合物。

实施方式20.一种包含根据实施方式19的固化的组合物的制品。

通过以下实施例进一步说明了本发明公开，以下实施例不意欲限制权利要求。

工作实施例

在表1中总结了在工作实施例中所使用的化学品。

表1.

实施例1

本实施例描述了通过沉淀聚合的MPP和DMBPA的低分子量共聚物的合成。将15.2克MPP、2.06克TMBPA、155克甲醇、0.17克DBA、1.55克DMBA和0.12克由30重量百分比DBEDA、15重量百分比DDMAC并且其余为甲苯所组成的二胺混合物加入鼓泡聚合反应器中并在环境气氛下搅拌。加入0.16克水性HBr(48重量百分比)和0.0126克Cu₂O的混合物。将空气鼓泡通过反应器底部附近的管，并且用顶部搅拌器以400转每分钟(rpm)搅拌反应器的内容物。使气流通过冷凝器离开反应器。温度维持在25℃。在10分钟内观察沉淀。空气鼓泡维持120分钟，并且过滤沉淀的聚合物颗粒。然后，将颗粒加入至5克，20重量百分比的Na₃NTA在去离子水中的溶液中并在手动摇筛机(wrist shaker)上分散1小时。使分散的颗粒静置过夜，然后过滤并用去离子水清洗。在真空烘箱中，在110℃干燥过夜后，作为干粉获得共聚物。

实施例2

本实施例描述了使用多个聚合物回收步骤，通过沉淀聚合的MPP和DMBPA的低分子量共聚物的合成。将15.2克MPP、2.06克TMBPA、155克甲醇、0.17克DBA、1.55克DMBA和0.12克由30重量百分比DBEDA、15重量百分比DDMAC并且其余为甲苯所组成的二胺混合物加入鼓泡聚合反应器中并在环境气氛下搅拌。加入0.16克水性HBr(48重量百分比)和0.0126克Cu₂O的混合物。将空气鼓泡通过反应器底部附近的管，并且用顶部搅拌器以400转每分钟(rpm)搅拌反应器的内容物。使气流通过冷凝器离开反应器。温度维持在25℃。在10分钟内观察沉淀。30分钟后，过滤沉淀颗粒，并将滤液输送回反应器。空气鼓泡30分钟后，过滤新沉淀的颗粒。将滤液返回至反应器，并且3小时后，过滤第二批颗粒。将第一和第二批颗粒每个单独加入至5克，20重量百分比的Na₃NTA在去离子水中的溶液中并在手动摇筛机上分散1小时。使分散的颗粒静置过夜，然后过滤并用去离子水清洗。在真空烘箱中，在110℃干燥过夜后，作为干粉获得共聚物。

对比例1

本实施例描述了通过均相聚合的MPP和DMBPA的低分子量共聚物的合成。将723.2克甲苯、272.7克MPP、37.2克TMBPA、7.23克DMBA、3.10克DBA以及0.49克DBEDA、0.26克DDMAC和0.88克甲苯的混合物加入至1.8升鼓泡聚合反应器中并在氮气下搅拌。将2.32克催化剂溶液(0.17克Cu₂O和2.15克48重量百分比的水性HBr)加入至以上反应混合物中。在添加催化剂溶液之后，起始氧气流。温度在15分钟内从25℃升高至39.4℃，并且在70分钟，温度升高至48.9℃。将氧气流维持130分钟，此时终止气流，并且将1.88克Na₃NTA和5.41克水加入至反应混合物。将所得混合物在60℃搅拌2小时。通过离心使层分离，并且通过除去挥发性物质(主要是甲苯)从轻(有机)相分离共聚物，并在真空烘箱中，在110℃，在真空下通过氮气吹扫干燥过夜。

共聚物表征

MPP/TMBPA共聚物具有以下结构：

其中R在每次出现时独立地为-CH₃或者-CH₂N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂，并且x和y分别独立地为0至25，条件是x和y的和平均地为3-50。表2总结了通过沉淀聚合和均相聚合反应合成的共聚物的性质。在表2中，“固有粘度(dL/g)”是通过乌式粘度测定法在氯仿中，在25℃测量的固有粘度，其以分升/克为单位表示；“平均官能度”是每分子的酚羟基末端基团的平均个数，如通过¹H-NMR光谱所确定的；“曼尼期胺(wt％)”是引入至聚(亚苯基醚)的二-正-丁基氨基的含量，其表示为基于聚(亚苯基醚)重量的重量百分比并且通过¹H-NMR光谱确定；“绝对M_n(g/mol)”是绝对数均分子量，其以克/摩尔为单位表示并且通过¹H-NMR光谱确定；“X_n”是每分子的平均聚合度，其表示为MPP重复单元和一个TMBPA重复单元的平均总和并且通过M_n计算；“T_g(℃)第一扫描”和“T_g(℃)第二扫描”是相对于第一和第二加热扫描(分别在30至200℃的范围内，以每分钟10℃的加热速率)通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度，其以摄氏度表示。结果显示通过这两种方法合成的共聚物显示出类似的固有粘度、绝对数均分子量和玻璃化转变温度。意外地，与甲苯中合成的共聚物相比，通过沉淀聚合所制备的共聚物具有极低的曼尼期胺含量

表2.

性质	实施例1	对比例1
			固有粘度(dL/g)	0.051	0.062
平均官能度	2.0	2.0
			曼尼期胺(wt％)	0.002	0.66
绝对M<sub>n</sub>(g/mol)	2745	2875
			X<sub>n</sub>	14	14
T<sub>g</sub>(℃)第一次扫描	119	119
			T<sub>g</sub>(℃)第二次扫描	116	114

表3提供了实施例2沉淀法的结果，其中从聚合介质中逐步除去沉淀颗粒。在表3中，“样品描述”为以分钟或小时表示的从反应混合物中分离粉末样品的时间；“掺入的TMBPA(wt％)”为基于聚(亚苯基醚)共聚物重量，引入聚(亚苯基醚)共聚物的TMBPA的重量百分比；“游离的TMBPA(wt％)”为基于与粉末样品分离的滤液的重量，游离(未掺入)的TMBPA的重量百分比；和“OH末端基团(wt％)”是基于聚(亚苯基醚)共聚物重量，聚(亚苯基醚)共聚物中羟基末端基团的重量百分比。

“绝对M_n(g/mol)”是绝对数均分子量，“平均官能度”是每分子的酚羟基末端基团的平均个数，并且“X_n”是平均聚合度，即每分子的MPP和/或DMP重复单元的平均个数加一个TMBPA单元。这些参数均是通过¹H-NMR光谱确定的。“绝对M_n(g/mol)”基于聚(亚苯基醚)共聚物的¹H-NMR光谱的共振峰下的积分面积，其与对应于峰的物质的摩尔浓度成比例。具体地，M_n的确定相当于将给定聚合物样品的总重量(其与物质的¹H-NMR峰下的总面积成比例)除以其组成分子的总个数。换言之，M_n等于所有组分积分值乘以它们的分子量的和除以所有末端组分积分值除以它们的当量质子数的和并乘以2。MPP/TMBPA共聚物的组分包括TMBPA内部单元、TMBPA末端单元、MPP重复单元、MPP头部单元、内部MPP二苯基单元、MPP尾部单元和曼尼期二-正丁基氨基MPP头部单元。末端组分包括TMBPA末端单元、MPP头部单元、MPP尾部单元和二-正丁基氨基MPP头部单元。

表3的结果表明可以有可能通过在甲醇中的连续沉淀聚合方法制备双官能性低分子量聚(亚苯基醚)。

表3.

a)可检测，但是小于100ppm。

组合物、方法和制品可以可替换地包含本文所公开的任何适合的材料、步骤或组分，由它们组成或基本由它们组成。另外或者作为另外一种选择，可以配制组合物、方法和制品，从而缺少或基本不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目标另外所不必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。

本文所公开的所有范围包括端点，并且端点是彼此独立可组合的(例如，“多至25wt％，或者，更具体地5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”的范围内的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一种元素与另一种元素相区分。除非在本文中另外说明或者与上下文明显矛盾，否则术语“一”、“一个”和“该”不表示对量的限制，并且将视为涵盖了单数和复数两者。除非另外明确说明，否则“或者”表示“和/或”。在整个说明书中，对“一些实施方式”、“实施方式”等的提及表示在本文的至少一个实施方式中包括了结合实施方式的具体元素，并且其可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，应理解元素可以在多个实施方式中以任何适合的方式组合。

除非在本文中相反指出，否则所有测试标准是截止到本发明申请的提交日期，或者如果主张了优先权，则截止到其中出现测试标准的最早的优先发明申请的提交日期时生效的最新标准。

除非另外定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本发明申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请及其它参考文献以其全部内容作为参考并入本文。然而，如果本发明申请中的术语与所引入的参考文献中的术语抵触或矛盾，则来自本发明申请的术语优先于来自所引入的参考文献中的矛盾术语。

使用标准命名描述化合物。例如，任何未被任何所指明的基团所取代的位置应理解为具有通过如所指明的键或氢原子所填充的其化合价。非位于两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基碳连接。

术语“烃基”是指含有碳和氢的一价基团。烃基可以是如以下所定义的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基。术语“亚烃基”是指含有碳和氢的二价基团。亚烃基可以是如以下所定义的亚烷基、环亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基。术语“烷基”表示支链或直链的不饱和脂肪烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异-丙基、正丁基、仲-丁基、叔-丁基、正戊基、仲-戊基以及正-和仲-己基。“烯基”表示具有至少一个碳-碳双键的直链或支链一价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH₂))。“烷氧基”表示通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如，甲氧基、乙氧基和仲-丁氧基。“亚烷基”表示直链或支链饱和二价脂肪烃基(例如，亚甲基(-CH₂-)或亚丙基(-(CH₂)₃-))。“亚环烷基”表示二价亚环烷基，-C_nH_2n-x-，其中x为通过环化取代的氢的数目。“环烯基”表示具有一个或多个环并且在环中具有一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有环成员为碳(例如，环戊烯基和环己烯基)。“芳基”表示含有指定碳原子数的芳烃基，如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”表示二价芳基。“烷基亚芳基”表示被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”表示被芳基取代的亚烷基。前缀“卤代”表示包括一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴基和氟基)的组合，或者仅存在氯基。前缀“杂”表示化合物或基团包含作为杂原子的至少一个环成员(例如，1、2或3个杂原子)，其中杂原子分别独立地为N、O、S、Si或P。后缀“氧”表示基团的开放化合价位于氧原子上，并且后缀“硫”表示基团的开放化合价位于硫原子上。

除非另外具体指明取代基，否则每种上述基团可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或使用。“取代的”表示化合物、基团或原子被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基而不是氢取代，其中每个取代基独立地为硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、巯基(-SH)、氰硫基(-SCN)、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6卤代烷基、C_1-9烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、C_3-12环烷基、C_5-18环烯基、C_6-12芳基、C_7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C_7-12烷基亚芳基(例如，甲苯酰基)、C_4-12杂环烷基、C_3-12杂芳基、C_1-6烷基磺酰基(-S(＝O)₂-烷基)、C_6-12芳基磺酰基(-S(＝O)₂-芳基)或者甲苯磺酰基(CH₃C₆H₄SO₂-)，条件是不超出所取代的原子的正常化合价，并且取代不会显著不利地影响化合物的生产、稳定性或所期望的性质。当化合物被取代时，所指明的碳原子数是化合物或基团中碳原子的总数，包括任何取代基的那些碳原子。

尽管已描述了具体实施方式，但是本发明申请人或本领域的其它技术人员可以产生目前未预料到或目前可能未预料到的替代、修改、变化、改善和实质等价物。因此，如所提交的并且如它们可以修改的所附权利要求旨在包含所有这些替代、改变、变化、改善和实质等价物。