阅读说明：本技术 一种负载型催化剂及其在制备低分子量双端羟基聚苯醚中的应用 (Supported catalyst and application thereof in preparation of low-molecular-weight hydroxyl-terminated polyphenyl ether ) 是由 黄家辉 王奂 尚遇青 王晓光 于 2019-12-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种负载型催化剂及其在制备低分子量双端羟基聚苯醚中的应用,为经过表面改性的纳米氧化铝粒子表面接枝的咪唑类配体与金属离子的配合物；所述的经过表面改性的纳米氧化铝粒子为经过硅烷偶联剂改性的纳米氧化铝粒子；本发明催化剂催化效率高、选择性好,并可通过离心或过滤的方式从反应体系中分离出来,进行回收并实现循环利用。解决了目前催化剂在PPO生产过程中难以回收利用的问题。产物具有残留金属催化剂含量少、介电常数和介质损耗低、加工性能好等特点,制备过程简便易行,具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值,适于工业化生产,符合可持续发展的要求。(The invention discloses a supported catalyst and application thereof in preparing low molecular weight double-end hydroxyl polyphenylene oxide, which is a complex of imidazole ligands and metal ions grafted on the surface of a nano-alumina particle subjected to surface modification; the surface-modified nano alumina particles are modified by a silane coupling agent; the catalyst has high catalytic efficiency and good selectivity, can be separated from a reaction system in a centrifugal or filtering mode, and is recycled and recycled. Solves the problem that the existing catalyst is difficult to recycle in the PPO production process. The product has the characteristics of low content of residual metal catalyst, low dielectric constant and dielectric loss, good processability and the like, the preparation process is simple and easy to implement, has wide development space and great market application value, is suitable for industrial production, and meets the requirement of sustainable development.)

一种负载型催化剂及其在制备低分子量双端羟基聚苯醚中的 应用

技术领域

本发明涉及高分子化工技术领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法，以及该负载型催化剂在油水两相介质中制备低分子量双端羟基聚苯醚中的应用。

背景技术

聚苯醚(PPO)是一种综合性能优异的工程塑料，不仅具有良好的力学性能，还具有低介电常数、低介电损耗、低吸湿性、高玻璃化转变温度、耐酸碱腐蚀等突出的性能，从而在汽车部件、电子器件、办公器材、涂料与添加剂等领域有着广泛的应用前景。但作为一种热塑性树脂，高分子量PPO熔融粘度高、加工性能较差，并且在用于添加剂和复合材料时反应活性较低。低分子量双端羟基PPO低聚物不仅拥有普通单端羟基PPO的所有优良性质，如尺寸稳定性、低介电常数等，同时还因反应活性而成为非常有用的改性剂且易于加工。

传统的低分子量双端羟基PPO合成方法主要有三种。1、使用高分子量的PPO同二酚单体进行再分配反应，经过降解得到低分子量双端羟基聚苯醚，但产品分子量呈双峰分布；2、使用两分子的低分子量聚苯醚同三聚甲醛在路易斯酸催化下缩合得到低分子量双端羟基聚苯醚，然而低分子量聚苯醚的制备本身就存在很大困难；3、DMP与3,3’,5,5’-四甲基双酚A进行共聚合反应，但有机溶剂里进行的共聚合反应非常迅速，较难控制产物的分子量与结构。由此可见，在一步法生产低分子量双端羟基聚苯醚中实现分子量的连续、精确调控依然是尚未解决的技术难题。

催化剂的回收利用可以大幅降低生产成本，节约资源，并且可以减少三废排放，具有很高的经济和环保价值。目前合成聚苯醚的催化剂依然以均相为主，不易分离，而将催化剂负载于惰性载体上，反应结束后可以通过简单的过滤或离心手段分离出催化剂，但该类催化剂的催化效率会大幅降低，所以PPO催化剂的回收再利用依然是有待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种催化效率高、选择性好、易于回收再利用的负载型催化剂。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，可根据生产需要调节催化剂的组成从而调节产品的性能指标。

本发明还提供了一种负载型催化剂在油水两相介质中制备低分子量双端羟基聚苯醚的方法，在该方法中催化剂可以按照预期回收和再利用。

一种负载型催化剂，所述的负载型催化剂为经过硅烷偶联剂改性的氧化铝纳米颗粒，所述经过硅烷偶联剂改性的氧化铝纳米颗粒表面接枝有配合物；所述配合物为咪唑类配体与金属离子的配合物；

所述的咪唑类配体为含有N-乙烯基咪唑类单体的交联共聚物；

所述的金属离子为二价铜离子或者二价锰离子；

其中，所述的N-乙烯基咪唑类单体为式(I)结构式所示的化合物；

式(I)中，R₁、R₂和R₃独立的为氢或C₁～C₄的烷基；

所述的配合物中咪唑类单体与金属离子的摩尔比为0.5～200:1，优选咪唑类单体与金属离子的摩尔比为2～20:1，在此范围内，反应速率更高、选择性更好，聚苯醚收率更高。

本发明还提供一种上述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂与氧化铝纳米颗粒溶于甲苯与甲醇的混合溶剂中，得到混合液，将混合液于110℃回流反应24小时，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到硅烷偶联剂改性的氧化铝纳米颗粒；所述甲苯与甲醇的体积比为2～9:1；步骤(1)可概括为：将氧化铝纳米粒子与硅烷偶联剂进行偶联反应，得到表面改性的纳米氧化铝；

(2)将咪唑类单体、交联剂和所述硅烷偶联剂改性的氧化铝纳米颗粒超声分散于乙酸乙酯中，加入引发剂后，于N₂氛围，110℃反应24小时，干燥、研磨得到氧化铝纳米颗粒表面接枝的交联聚乙烯基咪唑类配体；步骤(2)可概括为：表面改性的纳米氧化铝粒子存在下，通过自由基引发乙烯基咪唑类单体与交联剂的交联共聚反应；

(3)将金属离子前驱体和所述氧化铝纳米颗粒表面接枝的交联聚乙烯基咪唑类配体分别溶解和分散于水中，混合并超声30分钟，离心、干燥得到所述负载催化剂；步骤(3)可概括为使咪唑基团与金属离子发生配位反应，制得负载型催化剂。

基于以上技术方案，优选的，所述的金属离子为二价铜离子时，所述金属离子前驱体为氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种；

基于以上技术方案，优选的，所述的金属离子为二价锰离子时，所述金属离子前驱体为氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的至少一种。

基于以上技术方案，优选的，所述的硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、4-巯丁基三甲氧基硅烷、4-巯丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

基于以上技术方案，优选的，所述的交联剂为二乙烯基苯或者N,N’-亚甲撑-二(丙烯酰胺)；所述的引发剂、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的至少一种。

本发明还提供一种上述的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂可用于油水两相介质中制备低分子量双端羟基聚苯醚，可用于催化以苯酚类单体、双酚类单体和氧化剂为原料在油水两相介质中制备低分子量双端羟基聚苯醚的氧化聚合反应。

所述的负载型催化剂在氧化聚合反应结束后可利用过滤或者离心的方法进行分离和回收利用。

具体的利用负载型催化剂在油水两相介质中制备低分子量双端羟基聚苯醚的方法为：在有机溶剂中溶解苯酚类单体和双酚类单体，将负载型催化剂分散于水中，油水混合后在氧化剂存在下进行氧化聚合反应，反应结束后，静置分层，利用过滤或者离心的方法将负载型催化剂于反应体系分离，回收后的负载型催化剂经过洗涤，烘干，可循环用于下一次反应中。反应产物采用甲醇作为沉淀剂，过滤分离得到可交联聚苯醚。

所述的苯酚类单体以及双酚类单体分别为式(II)和式(III)结构所示的化合物：

R₄和R₅独立的为氢、碳原子数为1至4的烷基、卤代烷基、氨基烷基或烷氧基；

R₆为氢或卤素；

R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂独立的为氢、碳原子数为1至4的烷基、卤代烷基、氨基烷基或烷氧基

所述的低分子量双端羟基聚苯醚的数均分子量为1000～8000。

基于以上技术方案，优选的，所述的氧化共聚反应中各原料的摩尔比组成为：

其中苯酚类单体和双酚类单体的摩尔比组成之和为1。

所述的氧化共聚反应温度为10℃～80℃，优选为20℃～60℃，此温度范围内反应的速率较快、反应副产物较少；反应时间为4小时～72小时；压力为0.1MPa～5.0MPa，优选为0.1MPa～2.0MPa，该压力范围在工业化生产操作中安全性更高。

所述的氧化共聚反应介质油相为苯、甲苯、硝基苯、三氯甲烷或二氯甲烷等苯酚类单体的良溶剂中的一种或多种；油水体积比为50～10:1。

所述的氧化剂是氧气、空气或由氧气和惰性气体混合组成的混合气体；所述氧气和惰性气体的混合气中，氧气和惰性气体的体积比为0.05～100:1.；所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种的任意比例混合物；混合气体中起氧化作用的是氧气，因此本发明提及氧化剂用量时均以氧气计。

有益效果

(1)本发明催化剂结合了纳米粒子与金属离子-交联聚乙烯基咪唑类配体络合物的特点；纳米粒子作为催化剂的载体尺度小，具有很大的比表面积，使催化剂与反应底物充分接触，具有较高的催化效率，有利于催化剂的有效负载与催化，同时纳米粒子是催化剂的核心，可通过离心或过滤的方式回收催化剂，因此，本发明催化剂不仅催化效率高，且可实现催化剂的循环使用，解决了目前催化剂在反应介质中尤其是油水两相介质中制备低分子量双端羟基PPO的催化效率较低，且催化剂难以回收循环利用的问题。得到的产物低分子量双端羟基聚苯醚具有残留金属催化剂含量少、介电常数和介质损耗低、加工性能好等特点。

(2)本发明制备方法操作简单易行，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，适于工业化生产，符合可持续发展的要求、易于控制，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明负载型催化剂的结构示意图；其中：a类曲线表示的是—(CH-CH₂)—与交联剂共聚形成的交联网状结构；b类曲线代表省略的交联网状结构。

具体实施方式

实施例1

负载型催化剂的制备

(1)硅烷偶联剂改性的纳米氧化铝粒子的制备：机械搅拌下，将3-巯丙基三甲氧基硅烷0.3mL(1.5mmol)与纳米氧化铝(1.9g)在100mL甲苯/甲醇＝80:20(体积比)的混合溶液中110℃回流反应24小时。反应结束后，产物用甲醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，离心分离，分离所得固体经真空干燥48小时，制得硅烷偶联剂改性的纳米氧化铝粒子；

(2)纳米氧化铝粒子表面接枝的交联聚乙烯基咪唑类配体的制备：将减压蒸馏过的N-乙烯基咪唑2.72mL(30mmol)、二乙烯基苯0.42mL(3mmol)以及步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性的纳米氧化铝粒子2g超声分散在50ml乙酸乙酯中,加入N-乙烯基咪唑单体质量分数为5％的偶氮二异丁腈作为引发剂，N₂氛围，110℃反应24小时,混合物经真空干燥48小时、研磨得到纳米氧化铝粒子表面接枝的交联聚乙烯基咪唑类配体；改变N-乙烯基咪唑与二乙烯基苯的投料比可制得不同交联度的聚合物包覆的纳米氧化铝粒子。

(3)纳米氧化铝粒子表面接枝的交联聚乙烯基咪唑类配体与金属离子配位：将CuCl₂·2H₂O(0.0086g，0.05mmol)和交联聚合物包覆的纳米氧化铝粒子(0.18g，其中咪唑基团含量为0.2mmol)分别溶解和分散于5mL的水中，混合并超声30分钟，使铜离子与咪唑基团配位，得到纳米氧化铝粒子负载的交联聚合物配体-金属离子配合物催化剂。

实施例2～4

除了改变N-乙烯基咪唑与二乙烯基苯的投料比例外，其余操作同实施例1，制备纳米氧化铝粒子负载的交联聚合物，具体参数见表2，最终得到纳米氧化铝粒子负载的交联聚合物配体-金属离子配合物催化剂。

表2

实施例序号	N-乙烯基咪唑/二乙烯基苯
		2	2.72mL(30mmol)/0.84mL(6mmol)
3	2.72mL(30mmol)/1.40mL(10mmol)
		4	2.72mL(30mmol)/0.21mL(1.5mmol)

实施例5～6

除了采用3-巯丙基三乙氧基硅烷和4-巯丁基三甲氧基硅烷取代实施例1中的3-巯丙基三甲氧基硅烷，其余操作均同于实施例1，制备硅烷偶联剂改性的纳米氧化铝粒子，最终得到纳米氧化铝粒子负载的交联聚合物配体-金属离子配合物催化剂。

实施例7

除了采用N,N’-亚甲撑-二(丙烯酰胺)取代实施例1中的二乙烯基苯作为交联剂，其余操作均同于实施例1，制备纳米氧化铝粒子负载的交联聚合物，最终得到纳米氧化铝粒子负载的交联聚合物配体-金属离子配合物催化剂。

实施例8～9

除了改变乙烯基咪唑类单体与硅烷偶联剂改性的纳米氧化铝的质量比之外，其余操作均同于实施例1，具体参数见表3，最终得到纳米氧化铝粒子负载的交联聚合物配体-金属离子配合物催化剂。

表3

实施例10～12

除了分别采用实施例2～4中制备的纳米氧化铝粒子负载的交联聚合物作为配体，并改变金属化合物种类外，其余操作均同于实施例1，最终得到纳米氧化铝粒子负载的交联聚合物配体-金属离子配合物催化剂，见表4。

表4

实施例13～15

除了改变金属离子与聚乙烯基咪唑类配体中咪唑基团的摩尔比，并改变金属化合物外，其余操作均同于实施例1，最终得到纳米氧化铝粒子负载的交联聚合物配体-金属离子配合物催化剂，见表7。

表5

实施例序号	金属化合物及其用量	配体中咪唑基团含量
			13	0.5mmol氯化锰	1mmol
14	0.05mmol硝酸铜	0.4mmol
			15	0.005mmol硫酸铜	0.15mmol

实施例16

油水两相介质中制备低分子量双端羟基聚苯醚

在连有温度计、搅拌桨、冷凝管和气体进出口的反应釜中，2,6-二甲基苯酚(4.93g，40mmol)及四甲基双酚A(1.5ml，10mmol)溶解于15mL甲苯中，将实施例1制备的负载型催化剂超声分散于2mL水中，两种介质混合搅拌均匀后将反应釜升温到40℃，通入氧气，在600转/min的搅拌速度下，反应6小时。

聚合反应结束后静置反应混合物，过滤回收催化剂，用蒸馏水清洗5次，在室温下真空烘24小时，催化剂回收率为97.2％。催化剂回收后的反应产物加入过量甲醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到聚合产物，即低分子量双端羟基PPO，收率84.2％，数均分子量1700，分子量分布1.7。

实施例17

按照实施例16的方法在油水两相介质中制备低分子量双端羟基PPO，区别在于用实施例16回收的催化剂代替原先的催化剂。催化剂回收率为93.8％。制得聚合产物，收率为83.0％，PPO数均分子量1600，分子量分布2.0。

实施例18～19

按照实施例16的方法在油水两相介质中制备低分子量双端羟基PPO，区别在于改变两种单体的比例，聚合结果见表6：

表6

实施例20～22

按照实施例16的方法在油水两相介质中制备低分子量双端羟基PPO，区别在于分别采用实施例2～4制备的催化剂，聚合结果见表7。

表7

实施例序号	催化剂	PPO得率(％)	PPO数均分子量	M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
					20	实施例2	80.2	1400	1.6
21	实施例3	75.6	2000	1.7
					22	实施例4	83.8	1700	1.8

实施例23～25

按照实施例16的方法在油水两相介质中制备低分子量双端羟基PPO，区别在于分别采用实施例5～7制备的催化剂，聚合结果见表8。

表8

实施例序号	催化剂	PPO得率(％)	PPO数均分子量	M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
					23	实施例5	81.8	1600	1.9
24	实施例6	77.3	1600	1.7
					25	实施例7	79.5	2000	1.8

实施例26～27

按照实施例16的方法在油水两相介质中制备低分子量双端羟基PPO，区别在于分别采用实施例8～9制备的催化剂，聚合结果见表9。

表9

实施例序号	催化剂	PPO得率(％)	PPO数均分子量	M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
					26	实施例8	81.8	1900	1.9
27	实施例9	77.3	1700	1.7

实施例28～30

按照实施例16的方法在油水两相介质中制备低分子量双端羟基PPO，区别在于分别采用实施例8～10制备的催化剂，聚合结果见表10。

表10

实施例序号	催化剂	PPO得率(％)	PPO数均分子量	M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
					28	实施例10	83.8	1800	1.8
29	实施例11	80.3	1900	1.7
					30	实施例12	85.5	1500	1.7

实施例31

按照实施例16的方法在油水两相介质中制备低分子量双端羟基PPO，用四甲基双酚F(g，40mmol)代替四甲基双酚A，产率70.28％，产物数均分子量1500，分子量分布1.8。

实施例32

按照实施例16的方法在油水两相介质中制备低分子量双端羟基PPO，不同的是采用空气代替氧气，PPO得率为77.8％，PPO数均分子量为2500，分子量分布1.7。

实施例33

按照实施例16的方法在油水两相介质中制备低分子量双端羟基PPO，不同的是反应温度为25℃，反应时间为12小时，PPO得率为80.9％，PPO数均分子量为1600，分子量分布1.5。

实施例34

按照实施例16的方法在油水两相介质中制备低分子量双端羟基PPO，不同的是反应温度为60℃，反应时间为8小时，PPO得率为86.7％，PPO数均分子量为2700，分子量分布1.9。