阅读说明：本技术 一种包覆型无卤纤维状阻燃剂及其制备方法 (Coated halogen-free fibrous flame retardant and preparation method thereof ) 是由 严伟 王奎 黄伟江 田琴 张春梅 涂春云 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种包覆型无卤纤维状阻燃剂及其制备方法,涉及高分子材料的无卤阻燃技术领域。其包括如下步骤：将海泡石纤维的无机酸分散液与氢氧化铝和磷酸混合在酸性条件下进行包覆反应,制得无卤磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体,将无卤磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体进行烧结得到包覆型无卤纤维状阻燃剂。该制备方法简单易行,有利于大规模生产。通过该制备方法制得的包覆型无卤纤维状阻燃剂具有较好的阻燃效果,海泡石纤维能大幅度降低热释放速率,具有良好的抑烟效果,同时也具有较好的阻燃协效性和隔热性能。(The invention discloses a coated halogen-free fibrous flame retardant and a preparation method thereof, and relates to the technical field of halogen-free flame retardance of high polymer materials. Which comprises the following steps: mixing inorganic acid dispersion liquid of sepiolite fibers with aluminum hydroxide and phosphoric acid, carrying out coating reaction under an acidic condition to obtain a halogen-free aluminum phosphate coated sepiolite fiber precursor, and sintering the halogen-free aluminum phosphate coated sepiolite fiber precursor to obtain the coated halogen-free fibrous flame retardant. The preparation method is simple and feasible, and is beneficial to large-scale production. The coated halogen-free fibrous flame retardant prepared by the preparation method has a good flame retardant effect, and the sepiolite fiber can greatly reduce the heat release rate, has a good smoke suppression effect, and also has good flame retardant synergy and heat insulation performance.)

一种包覆型无卤纤维状阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料的无卤阻燃技术领域，具体而言，涉及一种包覆型无卤纤维状阻燃剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂(EP)常作为基体材料广泛应用于电子及电气设备、航空航天等领域，但其极易燃烧，存在着很大的火灾隐患问题。目前，制备阻燃型环氧树脂主要涉及以下两方面：(1)在固化成型过程中混入添加型阻燃剂；(2)在固化剂或环氧树脂分子结构中引入含阻燃元素(如溴、磷、硅)的官能团。

其中，含溴阻燃环氧树脂在燃烧后释放的烟、有毒气体对环境和人类身体健康造成了很大的威胁，阻碍了该类阻燃剂在环氧树脂中的使用。而含磷和含硅环氧树脂在开发应用过程中均存在含磷单体生产条件较为苛刻、制备成本偏高、制备工艺较为复杂、玻璃化转变度降低、介电性能及力学性能恶化等问题。

在设计和制备增强无卤添加型阻燃剂的研究中，构建包覆型无卤阻燃剂以改善高分子材料阻燃性能及力学性能引起了研究者的重视。现有的无卤阻燃剂制备方法复杂，且添加量较高，局限性较大，不利于大规模生产。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种包覆型无卤纤维状阻燃剂及其制备方法以解决上述技术问题。

本发明是这样实现的：

一种包覆型无卤纤维状阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：将海泡石纤维的无机酸分散液与氢氧化铝和磷酸混合进行包覆反应，制得无卤磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体，将无卤的磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体进行烧结得到包覆型无卤纤维状阻燃剂。

先对海泡石纤维进行分散，可以使得海泡石纤维表面有机酸化，使得海泡石纤维表面活化，更有利于包覆磷酸铝。避免了现有技术中对海泡石纤维的多次处理，本发明提供的制备方法，仅需将海泡石纤维分散于无机酸中即可实现海泡石纤维的酸化。在酸化后的海泡石纤维上添加氢氧化铝和磷酸，氢氧化铝和磷酸发生化学反应生成磷酸铝，在酸性的条件下，通过共沉淀制得无卤磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体。该前驱体中磷酸铝分布不均匀，需要将前驱体烧结后才能获得分布更为均匀的包覆型无卤纤维状阻燃剂。

在高温下，磷酸铝以一定的厚度均匀包覆于海泡石纤维的表面。磷酸铝起到阻燃和降低热释放速率的作用，海泡石纤维能够在环氧树脂的表面形成厚度适当、空间结构良好的保护层；海泡石纤维还能大幅度的降低热释放速率，纤维状结构具有良好的抑烟效果。此外，海泡石纤维可以提供催化表面，促进成炭反应。海泡石纤维本身具有较好的阻燃协效性和隔热性能。在磷酸铝的包覆下，海泡石纤维的阻燃性能和隔热性能大幅提升。

在本发明应用较佳的实施例中，上述制备方法还包括制备海泡石纤维的无机酸分散液，其包括将海泡石纤维分散于无机酸中得到海泡石纤维无机酸分散液；

优选的，所述无机酸为盐酸；

优选的，所述海泡石纤维盐酸分散液中海泡石纤维的质量浓度为30-50g/L；

优选的，所述海泡石纤维盐酸分散液中海泡石纤维的质量浓度为40-50g/L。

海泡石纤维的添加浓度在上述范围时，可以有效起到抑烟和阻燃的效果。若低于上述添加浓度，则抑烟和阻燃效率下降。盐酸可以对海泡石纤维表面进行酸化处理，通过盐酸处理后的海泡石纤维更有利于磷酸铝的包覆。

在本发明应用较佳的实施例中，上述海泡石纤维无机酸分散液是在超声处理的条件下获得；

优选的，超声处理的时间为30-60min，超声处理的功率为80-100W，超声处理的频率为80-100KHz。

通过超声处理以提升分散液中物质的分散程度，从而更有利于后续的包覆反应。

磷酸中的P元素与氢氧化铝中的Al元素的摩尔比为1:3-1:10。在上述P元素与Al元素的摩尔比下，可以保证反应方程向着磷酸铝的方向进行，有利于反应的充分进行，生成足量的磷酸铝。

海泡石纤维、氢氧化铝和磷酸的质量比为10-20:1-5:8-35。

优选的，氢氧化铝和磷酸组成的体系中，氢氧化铝的质量浓度为0.1-10g/L，磷酸溶液的质量浓度为0.1-100g/L；

优选的，氢氧化铝的质量浓度为2-10g/L，磷酸铝溶液体系中磷酸溶液的质量浓度为8-70g/L；

优选的，氢氧化铝的质量浓度为4-8g/L，磷酸铝溶液体系中磷酸溶液的质量浓度为20-50g/L；

优选的，氢氧化铝的质量浓度为5-7g/L，磷酸铝溶液体系中磷酸溶液的质量浓度为30-40g/L。

在氢氧化铝和磷酸组成的体系中，氢氧化铝的质量浓度为0.1-10g/L，磷酸溶液的质量浓度为0.1-100g/L时，可以保证两者充分反应制得磷酸铝颗粒。

在本发明应用较佳的实施例中，上述烧结处理的温度为600-950℃，烧结处理的时间为1-3h；

优选的，烧结处理的温度为800-950℃，烧结处理的时间为2-3h。

通过高温处理可以提升促进海泡石纤维表面的磷酸铝颗粒分布更为均匀，避免由于包覆层不均匀导致阻燃性能的下降。

在本发明应用较佳的实施例中，还包括将酸洗后的海泡石纤维与氢氧化铝和磷酸混合后调节混合液的pH；

优选的，调节混合液的pH值为4-6。

任选的调节混合液的pH为4-6，在上述pH条件下，使得氢氧化铝与磷酸的反应向着更有利于磷酸铝生成的方向移动，进而促进海泡石纤维表面包覆较厚的磷酸铝颗粒。若pH低于4或者高于6，则会导致包覆反应不完全，海泡石纤维表面形成的包覆层较薄，阻燃性能较差。调节pH的试剂优选为氨水。

在本发明应用较佳的实施例中，上述包覆反应的温度为20-40℃，时间≥30min。

在上述包覆反应条件下，制得的阻燃剂阻燃性能最佳。

在本发明应用较佳的实施例中，上述包覆反应后还包括对反应后的产物依次进行洗涤、离心和干燥，得到无卤磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体；

优选的，包覆反应在搅拌条件下进行；搅拌的速率为60-100rpm；

优选的，干燥的温度为60-100℃，干燥时间为6-8h；

优选的，干燥的温度为60-80℃，干燥时间为7-8h。

通过洗涤和离心以去除未完成包覆的磷酸铝和海泡石纤维，从而提升磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体的品质。通过搅拌处理以加快磷酸与氢氧化铝的反应。搅拌速率过高会影响包覆反应产物的包覆成功率，搅拌速率过低会使得包覆反应时间成本增加。

干燥优选为真空干燥，真空干燥的真空度为0.09-0.1MPa。离心的转速优选为8000～10000rpm，更优选为8500～9500rpm；离心的时间优选为10-20min，更优选为15min。

一种由包覆型无卤纤维状阻燃剂的制备方法制备得到的包覆型无卤纤维状阻燃剂，包覆型无卤纤维状阻燃剂的直径为30-50nm。

该包覆型阻燃剂具有良好的阻燃性能和隔热性能。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种包覆型无卤纤维状阻燃剂的制备方法，该制备方法将海泡石纤维的无机酸分散液与氢氧化铝和磷酸混合在酸性条件下进行包覆反应，制得无卤磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体，将前驱体进行烧结得到包覆型无卤纤维状阻燃剂。该制备方法简单易行，有利于大规模生产。该制备方法通过无机酸分散以使海泡石纤维表面有机酸化，从而使得海泡石纤维更容易包覆磷酸铝，在海泡石纤维分散后，加入氢氧化铝和磷酸，在酸性条件下生成磷酸铝，磷酸铝通过分子间作用力吸附于海泡石纤维上，完成前驱体的制备，通过烧结才能获得分布更为均匀的包覆型无卤纤维状阻燃剂。通过该制备方法制得的包覆型无卤纤维状阻燃剂具有较好的阻燃效果，海泡石纤维能大幅度降低热释放速率，具有良好的抑烟效果，同时也具有较好的阻燃协效性和隔热性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为对比例制备的磷酸铝包覆海泡石纤维阻燃剂扫描电镜照片；

图2为磷酸铝包覆海泡石纤维的X射线衍射图；

图3为实施例4制备的磷酸铝包覆海泡石纤维([email protected]Ⅳ)的扫描电镜照片；

图4为实施例4制备的磷酸铝包覆海泡石纤维([email protected]Ⅳ)加入到环氧树脂中所制备复合材料的热释放速率及总释放热曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种包覆型无卤纤维状阻燃剂的制备方法。其具体包括如下步骤：

(1)将10g海泡石纤维中加入去离子水250mL，在75rpm条件下搅拌混合，然后加入5mL盐酸，继续搅拌30min调节pH值至2左右，然后将反应产物真空抽滤，将得到的固体真空干燥5h，得到经水洗的海泡石纤维。

(2)将0.58g Al(OH)₃和4.33gH₃PO₄的溶解在水溶液中，并搅拌，使得两者在室温下均匀溶解，得到氢氧化铝与磷酸溶液体系。

(3)将步骤(2)得到的溶液中加入到水洗的海泡石纤维分散液中，剧烈搅拌下反应30min，然后滴加浓度为30％的氨水，调节溶液pH值至4，获得磷酸铝包覆海泡石纤维。将得到的产物真空抽滤并用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥，得到磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体。

(4)将步骤(3)得到的磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体装入瓷舟，放入管式炉，高温烧结前，通入氮气保持10min，然后进行高温烧结，温度为900℃，时间为2h，得到最终产物磷酸铝包覆海泡石纤维(记为[email protected]₄Ⅰ)。

实施例2

本实施例提供了一种包覆型无卤纤维状阻燃剂的制备方法。其具体包括如下步骤：

(1)将10g海泡石纤维中加入去离子水250mL，在75rpm条件下搅拌混合，然后加入5mL盐酸，继续搅拌30min调节pH值至2左右，然后将反应产物真空抽滤，将得到的固体真空干燥5h，得到经水洗的海泡石纤维。

(2)将1.17g Al(OH)₃和8.64gH₃PO₄的溶解在水溶液中，并搅拌，使得两者在室温下均匀溶解，得到氢氧化铝与磷酸溶液体系。

(3)将步骤(2)得到的溶液中加入到水洗的海泡石纤维分散液中，剧烈搅拌下反应30min，然后滴加浓度为30％的氨水，调节溶液pH值至4，获得磷酸铝包覆海泡石纤维。将得到的产物真空抽滤并用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥，得到磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体。

(4)将步骤(3)得到的磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体装入瓷舟，放入管式炉，高温烧结前，通入氮气保持10min，然后进行高温烧结，温度为900℃，时间为2h，得到最终产物磷酸铝包覆海泡石纤维(记为[email protected]₄Ⅱ)。

实施例3

本实施例提供了一种包覆型无卤纤维状阻燃剂的制备方法。其具体包括如下步骤：

(1)将10g海泡石纤维中加入去离子水250mL，在75rpm条件下搅拌混合，然后加入5mL盐酸，继续搅拌30min调节pH值至2左右，然后将反应产物真空抽滤，将得到的固体真空干燥5h，得到经水洗的海泡石纤维。

(2)将1.75g Al(OH)₃和13.00gH₃PO₄的溶解在水溶液中，并搅拌，使得两者在室温下均匀溶解，得到氢氧化铝与磷酸溶液体系。

(3)将步骤(2)得到的溶液中加入到水洗的海泡石纤维分散液中，剧烈搅拌下反应30min，然后滴加浓度为30％的氨水，调节溶液pH值至4，获得磷酸铝包覆海泡石纤维。将得到的产物真空抽滤并用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥，得到磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体。

(4)将步骤(3)得到的磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体装入瓷舟，放入管式炉，高温烧结前，通入氮气保持10min，然后进行高温烧结，温度为900℃，时间为2h，得到最终产物磷酸铝包覆海泡石纤维(记为[email protected]₄Ⅲ)。

实施例4

本实施例提供了一种包覆型无卤纤维状阻燃剂的制备方法。其具体包括如下步骤：

(1)将10g海泡石纤维中加入去离子水250mL，在75rpm条件下搅拌混合，然后加入5mL盐酸，继续搅拌30min调节pH值至2左右，然后将反应产物真空抽滤，将得到的固体真空干燥5h，得到经水洗的海泡石纤维。

(2)将2.33g Al(OH)₃和17.33gH₃PO₄的溶解在水溶液中，并搅拌，使得两者在室温下均匀溶解，得到氢氧化铝与磷酸溶液体系。

(3)将步骤(2)得到的溶液中加入到水洗的海泡石纤维分散液中，剧烈搅拌下反应30min，然后滴加浓度为30％的氨水，调节溶液pH值至4，获得磷酸铝包覆海泡石纤维。将得到的产物真空抽滤并用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥，得到磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体。

(4)将步骤(3)得到的磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体装入瓷舟，放入管式炉，高温烧结前，通入氮气保持10min，然后进行高温烧结，温度为900℃，时间为2h，得到最终产物磷酸铝包覆海泡石纤维(记为[email protected]₄Ⅳ)。

实施例5

与实施例4的区别在于，步骤(3)中不进行氨水调节pH，其余步骤相同。

步骤(3)为：将步骤(2)得到的溶液中加入到水洗的海泡石纤维分散液中，剧烈搅拌下反应30min。将得到的产物真空抽滤并用去离子水洗涤，在50℃下真空干燥，得到磷酸铝包覆海泡石纤维前驱体。

对比例1

与实施例4的区别在于步骤(1)，其余步骤相同，本对比例中海泡石纤维盐酸分散液中海泡石纤维的质量浓度为20g/L。

具体的，步骤(1)为将5.1g海泡石纤维中加入去离子水250mL，在75rpm条件下搅拌混合，然后加入5mL盐酸，继续搅拌30min调节pH值至2左右，然后将反应产物真空抽滤，将得到的固体真空干燥5h，得到经水洗的海泡石纤维。

对比例2

与实施例4的区别在于步骤(1)，其余步骤相同，本对比例中海泡石纤维盐酸分散液中海泡石纤维的质量浓度为60g/L。

具体的，步骤(1)为将15.3g海泡石纤维中加入去离子水250mL，在75rpm条件下搅拌混合，然后加入5mL盐酸，继续搅拌30min调节pH值至2左右，然后将反应产物真空抽滤，将得到的固体真空干燥5h，得到经水洗的海泡石纤维。

对比例3

与实施例4的区别在于步骤(2)，其余步骤相同，本对比例中磷酸铝溶液体系中磷酸与氢氧化铝的P/Al摩尔比为1:2。

具体的，将2.28g Al(OH)₃和5.88gH₃PO₄的溶解在水溶液中，并搅拌，使得两者在室温下均匀溶解，得到氢氧化铝与磷酸溶液体系。

对比例4

与实施例4的区别在于步骤(2)，其余步骤相同，本对比例中磷酸铝溶液体系中磷酸与氢氧化铝的P/Al摩尔比为1:12。

具体的，将0.76g Al(OH)₃和11.76gH₃PO₄的溶解在水溶液中，并搅拌，使得两者在室温下均匀溶解，得到氢氧化铝与磷酸溶液体系。

对比例5

与实施例4的区别在于步骤(1)，不进行盐酸酸洗，其余步骤相同。

对比例6

与实施例4的区别在于步骤(3)，调节溶液pH值至4.8，其余步骤相同。

对比例7

与实施例4的区别在于步骤(3)，调节溶液pH值至8，其余步骤相同。

实验例1

对对比例5、6和7中pH值的调节得到的磷酸铝包覆海泡石纤维阻燃剂进行扫描电镜观察，如图1所示：(a)对比例5Sep水溶液未经酸处理(pH～7.0)，后续沉淀过程未加氨水进行pH调节；(b)中Sep水溶液经酸处理(pH～2.0)，后续沉淀过程未加氨水进行pH调节；(c)对比例6Sep水溶液经酸处理(pH～2.0)，后续沉淀过程加氨水pH调节至4.8；(d)对比例7Sep水溶液经酸处理(pH～2.0)，后续沉淀过程加氨水pH调节至8.0。从图a依次到图d，相邻的实验只有一个变量，最后得出图c为最佳条件。

实验例2

对实施例1-4制备得到的磷酸铝包覆海泡石纤维([email protected]₄Ⅰ、[email protected]₄Ⅱ、[email protected]₄Ⅲ和[email protected]₄Ⅳ)进行X射线衍射分析(XRD)，并与未包覆的海泡石纤维进行比较，结果参照图2所示。由图2可知，Sep对应的特征峰为11.3°，层间距为0.78nm；[email protected]对应的特征峰为10.7°，层间距为0.83nm。即实施例1-4中的磷酸铝均成功包覆在海泡石纤维表面。

实验例3

本实验例对实施例4中的磷酸铝包覆海泡石纤维进行高温烧结前后的扫描电子显微镜观察。结果参照图3所示，图3中的a图为，高温烧结前的扫描电子显微镜图，未经高温处理前，经沉淀法制备的包覆海泡石纤维表面有磷酸铝颗粒的存在。图3中的b图为高温烧结后的扫描电子显微镜图，高温处理后，海泡石纤维表面具有厚度均一的磷酸铝包覆层。表面磷酸铝成功包覆在海泡石纤维表面。

实验例4

将对比例5、6、7及实施例4中制备的磷酸铝包覆海泡石纤维阻燃剂以添加量10％加入至环氧树脂中，其阻燃性能如表1所示。实施例4中，环氧复合材料的阻燃级别为V0级，氧指数为24.8％，阻燃效果较好。从而得出实施例4为包覆海泡石纤维阻燃剂的最佳条件。

表1添加量为10％阻燃剂/EP复合材料的阻燃性能

样品	UL-94	是否滴落	氧指数(％)
				对比例5	无级别	否	22.0
对比例6	V-2	否	22.4
				实施例4	V-0	否	24.8
对比例7	V-1	否	23.2

实验例5

将实施例4制得的磷酸铝包覆海泡石纤维按照添加质量为5％、10％和20％的比例添加至环氧树脂中，分别得到EP/AlPO₄@SEP5、EP/AlPO₄@SEP10和EP/AlPO₄@SEP20，设置空白组为不添加磷酸铝包覆海泡石纤维的环氧树脂。检测获得所制备复合材料的热释放速率及总释放热曲线。结果参照图4所示，由图4中的a图可知，包覆型海泡石纤维阻燃剂加入到环氧树脂中时，复合材料的热释放速率峰值随添加量的增加呈降低趋势，当[email protected]Ⅳ添加量为20％时，阻燃效果最佳。由图4中的b图可知，包覆型海泡石纤维阻燃剂加入到环氧树脂中时，复合材料总的热释放率随添加量的增加呈降低趋势，当[email protected]Ⅳ添加量为20％时，阻燃效果最佳。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。