阅读说明：本技术 一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料及制备方法 (Degradable temporary plugging material for low-pressure gas well killing and preparation method thereof ) 是由 蒋文学 金娜 李勇 郑维师 陈平 吴增智 汪小宇 谭欢 万向辉 王坤 黄永章 于 2019-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及气田低压气井重复改造增产和储层保护技术领域,具体涉及一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料及制备方法,通过以重量百分比计,其组分为：主剂：45-65％；辅剂：15-25％；交联剂：5-10％；促降解剂：5-10％；抗氧化剂4-6％；固化剂4-6％；引发剂：2-4％；采用本发明可实现低压气井低伤害封堵和压井作业,低压气井压井用可降解暂堵材料在低压气井裂缝内和人工井底通过组合桥架、自粘合形成具有高强度、高摩阻、强封堵、低渗透性特点的压井段塞,阻止井底气体产出,降低作业过程中井控风险,在低压气井完成相应的井筒处理后,可降解暂堵材料缓慢降解,恢复储层渗透性,提升气藏整体采收率。(The invention relates to the technical field of gas field low-pressure gas well repeated modification yield increase and reservoir protection, in particular to a degradable temporary plugging material for low-pressure gas well killing and a preparation method thereof, wherein the degradable temporary plugging material comprises the following components in percentage by weight: a main agent: 45 to 65 percent; auxiliary agents: 15 to 25 percent; a crosslinking agent: 5 to 10 percent; degradation promoting agent: 5 to 10 percent; 4-6% of antioxidant; 4-6% of a curing agent; initiator: 2 to 4 percent; the invention can realize low-damage plugging and killing operation of the low-pressure gas well, the degradable temporary plugging material for killing the low-pressure gas well forms a killing section plug with the characteristics of high strength, high friction resistance, strong plugging and low permeability in a crack of the low-pressure gas well and an artificial well bottom through a combined bridge frame and self-adhesion, the gas output at the well bottom is prevented, the well control risk in the operation process is reduced, after the low-pressure gas well finishes corresponding shaft treatment, the degradable temporary plugging material is slowly degraded, the permeability of a reservoir is recovered, and the integral recovery ratio of the gas reservoir is improved.)

一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料及制备方法

所属技术领域

本发明涉及气田低压气井重复改造增产和储层保护技术领域，具体涉及一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料及制备方法。

背景技术

气井生产过程中随着天然气的采出，地层压力逐渐降低，气井地层压力已经低于井筒的清水液柱压力，从而形成低压气井。低压气井压井主要有以下两种来源①低压气井具有一定的气产量但无法满足高效生产的需求，从而对低压气井先进行压井作业，再进行二次措施储层改造；②低压气井气产量虽然满足生产的需求，但是井筒内管柱或井口因时间长久存在较大风险隐患从而对低压气井进行压井后采取其他修井作业。

低压气井在作业过程中，由于地层压力低等原因，经常出现压井液大量滤失的情况。压井液滤失进入产气层不但会造成储层二次伤害，导致气井生产能力下降，同时，修井液滤失地层引起气井井筒液面不平衡，存在很大井控风险。压井用材料种类很多，如石英粉、重晶石粉，超细碳酸钙，橡胶颗粒等等，但这类材料①存在压井后无法降解，对储层带来永久伤害；②压井后气井仍然存在气侵现象。还有凝胶颗粒、体膨颗粒、冻胶体、吸水树脂等压井用材料①存在压井强度较低，存在气体上窜突破的可能性较大，同时压井过程滤失液量较大；②此类高分子材料在地层和井筒中无法降解，导致二次措施无法进行。因此低压气井压井需要开发一种能满足在低压气井裂缝内和人工井底具有高强度，强封堵的压井功能，同时在特定的作业后可自降解，不影响后续作业的材料。

中国专利号“CN106479464A”，2017年3月8日公开了一种适用于低渗透油藏的暂堵型高温压井液及制备方法，它由无机盐溶液和添加剂组成，所述的无机盐溶液由淡水：氯化钙：溴化钙＝300:130～252:0～120质量分配比组成；所述的添加剂由占无机盐溶液质量分的如下原料构成：1.4～1.6％的抗高温缓蚀剂、0.9～1.1％的稳定剂、0.1～0.15％的表面活性剂、1～1.5％的超低渗透剂、1.9～2.1％的抗高温改性淀粉类降滤失剂、3～5％的暂堵材料、0.1～0.3％的抗温增粘提切剂或3～6％的低聚类增稠剂、1～1.5％的液态油溶液暂堵剂或1～2％的低荧光磺化沥青。中国专利号“CN103775023A”，2014年5月7日公开了一种低压油气井压井作法，首先根据井况(井筒容积、产气量等)配制适宜浓度的碱性胍胶液及油溶性暂堵剂；将油溶性暂堵剂与胍胶液混合后充分搅拌均匀，使暂堵剂悬浮于胍胶液中；采用配套的工艺及地面管线、设备将油溶性暂堵剂和胍胶液形成的混合物送入地层；采用配套的管柱工艺可以实现：胍胶液携带暂堵剂将地层封堵屏蔽，避免注入井筒内压井液的漏失，同时井筒内充满的碱性胍胶液具有更好的气密封性和对酸性气体(硫化氢和二氧化碳等)具有更好安全性，阻止地层气体进入井筒，保证压井成功，利于后续修井作业。本发明的有益效果：有效封堵炮眼附近的近井地带，阻止压井液漏失进入地层和地层气体进入井筒，保证修井作业顺利进行。

以上述专利为代表的压井用暂堵材料存在如下问题①冻胶体加上油溶颗粒：由于冻胶体在井筒及地层内封堵性能相对差，在气井需要长段冻胶体进行封堵，长段的冻胶体在破胶过程中比较困难。同时油溶颗粒在气井中只能软化，无法溶解，如果油溶颗粒熔点低起不到封堵的作用，如果油溶颗粒熔点高将永远存在裂缝和井底，影响后期产量。②加重溶液密度将加速并导致大量的压井液向低压气井储层内滤失，通过高分子淀粉类降滤失剂和聚合物在裂缝壁面进行滤饼达到封堵压力平衡时，对低压气井后期储层保护和产能带来极大伤害和递减，同时高浓度无机盐与地层水产生结垢、高分子淀粉类与聚合物降解率低的特点也将给储层带来二次伤害，甚至带来低压气井压井后无产量的风险。为了提高低压气井压井封堵作业有效率，减少压井液在储层内的滤失，加强储层保护，降低作业过程中井控风险，提升气藏整体采收率。有必要研发一种能较好的解决以上问题的压井用可降解暂堵材料，满足低压气井封堵和压井技术发展的需求。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供了一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料及制备方法，尤其是可降解暂堵材料在低压气井裂缝内和人工井底通过组合桥架、自粘合形成具有高强度、高摩阻、强封堵、低渗透性特点的压井段塞材料，阻止井底气体产出，降低作业过程中井控风险，使低压气井完成相应的井筒处理后，可降解暂堵材料缓慢降解，恢复储层渗透性，提升气藏整体采收率，实现低压气井低伤害封堵和压井作业。

本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：

一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料，以重量百分比计，其组分为：

主剂：45-65％；

辅剂：15-25％；

交联剂：5-10％；

促降解剂：5-10％；

抗氧化剂4-6％；

固化剂4-6％；

引发剂：2-4％。

所述的主剂，以重量百分比计，包括以下组分：

聚甲基丙烯酸乙酯：40-50％；

丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物：10-15％；

聚乙二醇二丙烯酸酯：40-45％。

所述的聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为6000-8000。

所述的辅剂为2-羟基-1,4-萘醌。

所述的交联剂为丙烯酸甲氧基乙酯或者2-丙基庚基丙烯酸酯中的一种或其混合物。

所述的促降解剂为二异丁基甲酮或者4-甲基-2-戊酮中的一种或其混合物。

所述的抗氧化剂为马来酸二丁基锡、水杨酸铅中的一种或其混合物。

所述的固化剂为环烷酸钴或辛酸钴中的一种或其混合物。

所述的引发剂为二甲基苯胺、甲基苯胺中的一种或其混合物。

一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料的制备方法包括上述任意一项一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料，包括以下步骤：

步骤一：按各组分的配方量备料主剂、辅剂、交联剂、促降解剂、抗氧化剂、固化剂和引发剂；

步骤二：在步骤一的基础上，用高温搅拌釜和双螺杆挤出机抽真空保护条件下反应合成，在高温搅拌釜中加入配方量的辅剂和配方量的促降解剂，按控温速度为3-5℃/min，当温度升至140℃时，反应20-30min；

步骤三：在步骤二的基础上，加入配方量的主剂，加入配方量的抗氧化剂，按控温速度为1-2℃/min，当温度升至160℃时，反应10-20min；

步骤四：在步骤三的基础上，开启双螺杆挤出机抽真空装置，并升温至180℃，双螺杆挤出机温度偏差不超过±2℃；

步骤五：在步骤四的基础上，快速将高温搅拌釜内反应物推至双螺杆挤出机进料口，同时加入配方量的交联剂；配方量的固化剂；配方量的引发剂，反应5-10min，控制牵引机转速为10-30m/min；

步骤六：在步骤五的基础上，通过控制切粒机转速得到长度为0.5-5mm的低压气井压井用可降解暂堵材料颗粒。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明通过：

1、具有更低用量、封堵能力大幅度增强，自粘合功能使压井段塞渗透率降低幅度大。

本发明的本体中的聚甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物和聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量6000-8000)均具有较高软化点和硬度，由于聚合物分子骨架不对称碳原子存在，具有优良的综合力学性能，尤其是高强度和组合架桥封堵性能高。这样在同等受力情况下使用量显著降低。抗氧化剂：马来酸二丁基锡、水杨酸铅中的一种或其混合物可以维持本体材料在高温下基本性能，利于材料加工，防止材料在过高温度下老化变性。本发明中固化剂：环烷酸钴或辛酸钴中的一种或其混合物在高温反应，使本体在100℃左右储层下表面会发生固化作用，使本体中的聚甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物和聚乙二醇二丙烯酸酯材料相互粘结，形成渗透性更低的封堵段塞，与岩石接触增大段塞体系的摩擦力，进一步提高段塞的承压强度，利于压井封堵。

2、在地层水、酸、碱介质中可均匀降解，适用范围更广。

本发明的主剂中的聚甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物和聚乙二醇二丙烯酸酯与辅剂：2-羟基-1,4-萘醌不受酸、碱介质影响，因此在地面使用时可用于不同PH值介质的携带，能用于不同工作液体系中封堵，对低压气井压井使用范围扩大。本体与辅剂在交联剂：丙烯酸甲氧基乙酯或者2-丙基庚基丙烯酸酯中的一种或其混合物作用下形成复合大分子化合物，再经促降解剂：二异丁基甲酮或者4-甲基-2-戊酮中的一种或其混合物和引发剂：二甲基苯胺、甲基苯胺中的一种或其混合物协同作用下发生反应具有自降解特点，其自降解仅受温度和地层水中矿化度控制。主剂中的聚甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物和聚乙二醇二丙烯酸酯分解城酸和烯烃，2-羟基-1,4-萘醌受温度挥发分解，在地层水中高矿化度条件下会加速降解，在封堵压井过程中，可降解暂堵材料均在低矿化度中存在无法接触高矿化度介质，因而不会影响封堵性能；当完成压井作业，可降解暂堵材料受温度影响缓慢降解一部分后，地层水、气流动至近井筒与可降解暂堵材料接触将加快材料降解，减少材料残留对储层伤害。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的可降解暂堵材料对裂缝性岩心封堵承压测试示意图。

图2为本发明的可降解暂堵材料在不同介质中降解率测试示意图。

具体实施方式

实施例1:

一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料，以重量百分比计，其组分为：

主剂：45-65％；

辅剂：15-25％；

交联剂：5-10％；

促降解剂：5-10％；

抗氧化剂4-6％；

固化剂4-6％；

引发剂：2-4％。

其中一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：按各组分的配方量备料主剂、辅剂、交联剂、促降解剂、抗氧化剂、固化剂和引发剂；

步骤二：在步骤一的基础上，用高温搅拌釜和双螺杆挤出机抽真空保护条件下反应合成，在高温搅拌釜中加入配方量的辅剂和配方量的促降解剂，按控温速度为3-5℃/min，当温度升至140℃时，反应20-30min；

步骤三：在步骤二的基础上，加入配方量的主剂，加入配方量的抗氧化剂，按控温速度为1-2℃/min，当温度升至160℃时，反应10-20min；

步骤四：在步骤三的基础上，开启双螺杆挤出机抽真空装置，并升温至180℃，双螺杆挤出机温度偏差不超过±2℃；

步骤五：在步骤四的基础上，快速将高温搅拌釜内反应物推至双螺杆挤出机进料口，同时加入配方量的交联剂、配方量的固化剂和配方量的引发剂，反应5-10min，控制牵引机转速为10-30m/min；

步骤六：在步骤五的基础上，通过控制切粒机转速得到长度为0.5-5mm的低压气井压井用可降解暂堵材料颗粒。

本发明具有更低用量、封堵能力大幅度增强，自粘合功能使压井段塞渗透率降低幅度大，在地层水、酸、碱介质中可均匀降解，适用范围更广。

实施例2:

与实施例1相比，本实施例不同之处在于：所述的主剂，以重量百分比计，包括以下组分：

聚甲基丙烯酸乙酯：40-50％；

丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物：10-15％；

聚乙二醇二丙烯酸酯：40-45％。

所述的聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为6000-8000。

所述的辅剂为2-羟基-1,4-萘醌。

所述的交联剂为丙烯酸甲氧基乙酯或者2-丙基庚基丙烯酸酯中的一种或其混合物。

所述的促降解剂为二异丁基甲酮或者4-甲基-2-戊酮中的一种或其混合物。

所述的抗氧化剂为马来酸二丁基锡、水杨酸铅中的一种或其混合物。

所述的固化剂为环烷酸钴或辛酸钴中的一种或其混合物。

所述的引发剂为二甲基苯胺、甲基苯胺中的一种或其混合物。

本发明的本体中的聚甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物和聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量6000-8000)均具有较高软化点和硬度，由于聚合物分子骨架不对称碳原子存在，具有优良的综合力学性能，尤其是高强度和组合架桥封堵性能高。这样在同等受力情况下使用量显著降低。抗氧化剂：马来酸二丁基锡、水杨酸铅中的一种或其混合物可以维持本体材料在高温下基本性能，利于材料加工，防止材料在过高温度下老化变性。本发明中固化剂：环烷酸钴或辛酸钴中的一种或其混合物在高温反应，使本体在100℃左右储层下表面会发生固化作用，使本体中的聚甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物和聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量6000-8000)材料相互粘结，形成渗透性更低的封堵段塞，与岩石接触增大段塞体系的摩擦力，进一步提高段塞的承压强度，利于压井封堵。

本发明的主剂中的聚甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物和聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量6000-8000)与辅剂：2-羟基-1,4-萘醌不受酸、碱介质影响，因此在地面使用时可用于不同PH值介质的携带，能用于不同工作液体系中封堵，对低压气井压井使用范围扩大。本体与辅剂在交联剂：丙烯酸甲氧基乙酯或者2-丙基庚基丙烯酸酯中的一种或其混合物作用下形成复合大分子化合物，再经促降解剂：二异丁基甲酮或者4-甲基-2-戊酮中的一种或其混合物和引发剂：二甲基苯胺、甲基苯胺中的一种或其混合物协同作用下发生反应具有自降解特点，其自降解仅受温度和地层水中矿化度控制。主剂中的聚甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物和聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量6000-8000)分解城酸和烯烃，2-羟基-1,4-萘醌受温度挥发分解，在地层水中高矿化度条件下会加速降解，在封堵压井过程中，可降解暂堵材料均在低矿化度中存在无法接触高矿化度介质，因而不会影响封堵性能；当完成压井作业，可降解暂堵材料受温度影响缓慢降解一部分后，地层水、气流动至近井筒与可降解暂堵材料接触将加快材料降解，减少材料残留对储层伤害。

实施例3:

一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料的制备方法包括上述实施例中所述的任意一项一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料，包括以下步骤：

步骤一：按各组分的配方量备料：

主剂：50％；

辅剂：20％；

交联剂：8％；

促降解剂：8％；

抗氧化剂5％；

固化剂5％；

引发剂：4％；

主剂，以重量百分比计，组分如下：

聚甲基丙烯酸乙酯：50％；

丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物：10％；

聚乙二醇二丙烯酸酯：40％；

步骤二：在步骤一的基础上，用高温搅拌釜和双螺杆挤出机抽真空保护条件下反应合成，在高温搅拌釜中加入20％的2-羟基-1,4-萘醌和8％二异丁基甲酮，按控温速度为5℃/min，当温度升至140℃时，反应30min；

步骤三：在步骤二的基础上，加入65％的主剂，主剂包括50％的聚甲基丙烯酸乙酯、10％的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物和40％的聚乙二醇二丙烯酸酯，加入5％的水杨酸铅，按控温速度为2℃/min，当温度升至160℃时，反应20min；

步骤四：在步骤三的基础上，开启双螺杆挤出机抽真空装置，并升温至178℃；

步骤五：在步骤四的基础上，快速将高温搅拌釜内反应物推至双螺杆挤出机进料口，同时加入8％的丙烯酸甲氧基乙酯、5％的环烷酸钴和4％的二甲基苯胺，反应10min，控制牵引机转速为30m/min；

步骤六：在步骤五的基础上，通过控制切粒机转速得到长度为5mm的低压气井压井用可降解暂堵材料颗粒。

参照图1，通过测试上述方法制备的可降解暂堵材料在3m岩心中封堵承压性能。结果显示2g可降解暂堵材料在裂缝性岩心端面封堵承压达到20MPa，渗透率下降了99.8％，完成封堵后渗透率恢复率达到97.6％。

实施例4:

一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料的制备方法包括上述实施例中所述的任意一项一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料，包括以下步骤：

步骤一：按各组分的配方量备料：

主剂：45％；

辅剂：25％；

交联剂：10％；

促降解剂：10％；

抗氧化剂6％；

固化剂6％；

引发剂：4％；

主剂，以重量百分比计，组分如下：

聚甲基丙烯酸乙酯：40％；

丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物：15％；

聚乙二醇二丙烯酸酯：45％；

步骤二：在步骤一的基础上，用高温搅拌釜和双螺杆挤出机抽真空保护条件下反应合成，在高温搅拌釜中加入25％的2-羟基-1,4-萘醌和10％的4-甲基-2-戊酮，按控温速度为3℃/min，当温度升至140℃时，反应20min；

步骤三：在步骤二的基础上，加入45％的主剂，主剂包括40％的聚甲基丙烯酸乙酯、15％的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物和45％的聚乙二醇二丙烯酸酯，加入6％的马来酸二丁基锡，按控温速度为1℃/min，当温度升至160℃时，反应10min；

步骤四：在步骤三的基础上，开启双螺杆挤出机抽真空装置，并升温至182℃；

步骤五：在步骤四的基础上，快速将高温搅拌釜内反应物推至双螺杆挤出机进料口，同时加入10％的2-丙基庚基丙烯酸酯、3％的环烷酸钴、3％辛酸钴和4％的二甲基苯胺，反应5-10min，控制牵引机转速为10-30m/min；

步骤六：在步骤五的基础上，通过控制切粒机转速得到长度为0.5-5mm的低压气井压井用可降解暂堵材料颗粒。

通过测试上述方法制备的可降解暂堵材料在3m岩心中封堵承压性能，结果显示2g可降解暂堵材料在裂缝性岩心端面封堵承压达到20MPa，渗透率下降了99.8％，完成封堵后渗透率恢复率达到98％。

实施例5:

一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料的制备方法包括上述实施例中所述的任意一项一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料，包括以下步骤：

步骤一：按各组分的配方量备料：

主剂：65％；

辅剂：15％；

交联剂：5％；

促降解剂：5％；

抗氧化剂4％；

固化剂4％；

引发剂：2％；

主剂，以重量百分比计，组分如下：

聚甲基丙烯酸乙酯：45％；

丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物：13％；

聚乙二醇二丙烯酸酯：42％；

步骤二：在步骤一的基础上，用高温搅拌釜和双螺杆挤出机抽真空保护条件下反应合成，在高温搅拌釜中加入15％的2-羟基-1,4-萘醌和5％二异丁基甲酮，按控温速度为4℃/min，当温度升至140℃时，反应25min；

步骤三：在步骤二的基础上，加入65％的主剂，主剂包括45％的聚甲基丙烯酸乙酯、13％的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物和42％的聚乙二醇二丙烯酸酯，加入4％的水杨酸铅，按控温速度为1.5℃/min，当温度升至160℃时，反应15min；

步骤四：在步骤三的基础上，开启双螺杆挤出机抽真空装置，并升温至180℃；

步骤五：在步骤四的基础上，快速将高温搅拌釜内反应物推至双螺杆挤出机进料口，同时加入5％的丙烯酸甲氧基乙酯、4％的环烷酸钴和2％的二甲基苯胺，反应8min，控制牵引机转速为20m/min；

步骤六：在步骤五的基础上，通过控制切粒机转速得到长度为5mm的低压气井压井用可降解暂堵材料颗粒。

参照图2，通过测试上述方法制备的可降解暂堵材料在不同介质中降解性能，结果显示可降解暂堵材料在清水、酸、碱介质中降解率基本相当，12h降解率小于5％，72h降解率小于35％，168h降解率达到99％以上。在标准盐水中可降解暂堵材料降解速率明显加快72h降解率达到50％，说明压井作业完成后储层地层水利于可降解暂堵材料加速降解。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细的说明，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，其都在该技术的保护范围内。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。