阅读说明：本技术 书写工具用油性墨组合物 (Oil-based ink composition for writing instrument ) 是由 春原有美子 于 2018-03-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供书写工具用油性墨组合物。本发明的书写工具用油性墨组合物含有着色剂、树脂、有机溶剂、氟系树脂颗粒,所述书写工具用油性墨组合物通过动态光散射法进行测定时的、前述氟系树脂颗粒的平均粒径为0.1μm以上且小于1.0μm。(The present invention provides an oil-based ink composition for writing instruments. The oil-based ink composition for a writing instrument of the present invention contains a colorant, a resin, an organic solvent, and fluorine-based resin particles, and the average particle diameter of the fluorine-based resin particles is 0.1 μm or more and less than 1.0 μm when the oil-based ink composition for a writing instrument is measured by a dynamic light scattering method.)

书写工具用油性墨组合物

技术领域

本发明涉及书写工具用油性墨组合物。

背景技术

以往，对于签字笔中所使用的油性墨组合物，要求形成于各种材质的书写面的笔迹的附着性或长时间暴露于日光下时不发生褪色的耐光性等性能。特别是在湿润性差的材质、例如合成树脂薄膜、表面经树脂涂覆而成的纸、金属等上书写时，要求油性墨可产生具有充分的附着性的笔迹。

为了满足上述要求，专利文献1中公开的发明涉及能涂在被水湿润的面上的油性墨和能在被水湿润的面上书写的记号笔。在专利文献1中，该油性墨中单独含有或混合含有2种以上的平均粒径为1～15μm的丙烯酸类树脂颗粒、氟树脂颗粒及氟树脂改性乙烯树脂颗粒作为微细高分子粉。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-196046号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据专利文献1的书写工具用油性墨组合物，能够得到可使墨牢固地附着在对象物上、而且操作性高且耐水性·耐气候性·耐光性良好的油性墨。

然而，在使用上述书写工具用油性墨组合物时，在持久抗紫外线等后，笔迹的耐擦拭性下降，其结果，有时即使摩擦力较弱，笔迹也会剥离。

因而，有必要提供如下所述的能产生耐擦拭性的笔迹的书写工具用油性墨组合物：在各种材质上进行书写而形成的笔迹能够经得住反复的擦拭、更强力下的擦拭，并且即使持久抗紫外线后也可维持耐擦拭性。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过以下方案能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述：

<1>一种书写工具用油性墨组合物，其含有着色剂、树脂、有机溶剂、氟系树脂颗粒，

通过动态光散射法进行测定时的、上述氟系树脂颗粒的平均粒径为0.1μm以上且小于1.0μm。

<2>上述<1>项所述的书写工具用油性墨组合物，其中，以书写工具用油性墨组合物整体的质量为基准，上述氟系树脂颗粒的含有率为3～25质量％。

<3>上述<1>或<2>项所述的书写工具用油性墨组合物，其中，上述氟系树脂颗粒为全氟化树脂颗粒。

<4>上述<3>项所述的书写工具用油性墨组合物，其中，上述全氟化树脂颗粒为聚四氟乙烯颗粒。

<5>一种书写工具，其至少具备墨储存部、书写部及保持部，

在上述墨储存部中储存有上述<1>～<4>项所述的书写工具用油性墨组合物。

发明的效果

根据本发明，能够提供如下所述的能产生耐擦拭性的笔迹的书写工具用油性墨组合物：在各种材质上进行书写而形成的笔迹能够经得住反复的擦拭、更强力下的擦拭，并且即使持久抗紫外线后也可维持耐擦拭性。

附图说明

图1中，图1的(a)为由本发明的书写工具用油性墨组合物形成的油性墨层的、施加摩擦力之前的概略图。图1的(b)为由本发明的书写工具用油性墨组合物形成的油性墨层的、施加摩擦力之后的概略图。图1的(c)为由本发明的书写工具用油性墨组合物形成的油性墨层的、进一步施加摩擦力之后的概略图。

图2中，图2的(a)为由现有的书写工具用油性墨组合物形成的油性墨层的、施加摩擦力之前的概略图。图2的(b)为由现有的书写工具用油性墨组合物形成的油性墨层的、施加摩擦力之后的概略图。图2的(c)为由现有的书写工具用油性墨组合物形成的油性墨层的、进一步施加摩擦力之后的概略图。

具体实施方式

《书写工具用油性墨组合物》

本发明的书写工具用油性墨组合物含有着色剂、树脂、有机溶剂、氟系树脂颗粒，所述书写工具用油性墨组合物通过动态光散射法进行测定时的、氟系树脂颗粒的平均粒径为0.1μm以上且小于1.0μm。

如关于专利文献1所提及的那样，含有平均粒径为1～15μm的氟系树脂颗粒的书写工具用油性墨组合物能够使墨牢固地附着于对象物。即，以往作为改善笔迹的附着性的方法，考虑研究了如下方案：使墨含有氟系树脂颗粒而改善墨组合物对书写面的湿润性，由此改善书写面与墨组合物之间的界面处的附着性。

然而，即使在使用上述含有氟系树脂颗粒的书写工具用油性墨组合物进行书写的情况下，也会存在持久抗紫外线后笔迹的附着性变得不充分的情况。

本发明人等发现：通过使用平均粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的氟系树脂颗粒，能够解决该课题。参照图1及2对此进行说明。

对于现有的书写工具用油性墨组合物而言，如果书写于书写面上，则墨组合物对书写面的湿润性变得良好，附着性得到改良。

另外，与此同时，如果将含有氟系树脂颗粒的书写工具用油性墨组合物应用于基材并使其干燥而形成作为笔迹的油性墨层(10)，则如图2的(a)所示，可认为由于氟系树脂颗粒(12)在油性墨层(10)的表面露出，由此，油性墨层(10)的表面的摩擦系数减小，其结果，笔迹的耐擦拭性变得良好。

然而，可认为如果使该油性墨层(10)持久抗紫外线等，则在油性墨层(10)的表面露出的被附成分(14)因紫外线的能量而劣化。其结果，如果如图2的(a)的箭头所示施加摩擦力，则如图2的(b)所示，存在被附成分(14)物理性脱离的情况。其结果，如果进一步施加摩擦力，则如图2的(c)所示，存在油性墨层(10)整体从书写面(20)被剥离的情况。

相对于此，在将本发明的书写工具用油性墨组合物应用于基材并使其干燥而形成油性墨层(10)的情况下，如图1的(a)所示，氟系树脂颗粒(12)的平均粒径小，由此能够减小表面露出的被附成分(14)部分的面积。

另外，可认为由于氟系树脂颗粒(12)的平均粒径小，由此氟系树脂颗粒(12)分散而在油性墨层(10)在厚度方向形成层。其结果，即使在表面的被附成分(14)劣化且暂时剥离的情况下，形成有层的下层的氟系树脂颗粒露出，可维持笔迹的耐磨耗性。

因而，可认为在持久抗紫外线后，即使如图1的(a)的箭头所示施加摩擦力，被附成分(14)也不易物理性脱离，并且即使在暂时脱离的情况下，如图1的(b)所示，也仅仅是在油性墨层(10)的表面露出的被附成分(14)物理性脱离，其结果，即使进一步施加摩擦力，如图1的(c)所示，由于油性墨层(10)的内部存在的氟系树脂颗粒(12)重新露出，也可维持笔迹的耐磨耗性。

根据上述构成，能够得到如下所述的能产生耐擦拭性的笔迹的书写工具用油性墨组合物：具有由于存在氟系树脂颗粒带来的、在各种材质上进行书写而形成的笔迹能经得住反复的擦拭、更强力下的擦拭的耐擦拭性，并且具有由于氟系树脂颗粒的平均粒径小带来的、即使在持久抗紫外线后也可维持的耐擦拭性。

从使笔迹中充分存在氟系树脂颗粒、由此改善笔迹的耐擦拭性的观点考虑，本发明的书写工具用油性墨组合物中的氟系树脂颗粒的含有率优选为3质量％以上、4质量％以上或者5质量％以上，而且从确保书写工具用油性墨组合物与书写面的附着性的观点考虑，优选为25质量％以下、22质量％以下或20质量％以下。

本发明的书写工具用油性墨组合物中的着色剂的含有率可以设为1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上或者5质量％以上，并且可以设为25质量％以下、20质量％以下或者15质量％以下。

本发明的书写工具用油性墨组合物中的树脂的含有率可以设为0.1质量％以上、0.3质量％以上、0.5质量％以上、1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上或者5质量％以上，并且可以设为25质量％以下、20质量％以下或者15质量％以下。

下面，对本发明的各构成要素进行说明。

<着色剂>

作为着色剂，可以使用染料、颜料、或染料与颜料的混合物等现有的墨中可以使用的各种着色剂。

作为本发明中可以使用的染料，可以使用通常的染料墨组合物中使用的直接染料、酸性染料、碱性染料、媒染·酸性媒染染料、醇溶性染料、偶氮染料、硫化·硫化还原染料、还原染料、分散染料、油溶性染料、食用染料、金属络盐染料、成盐染料、在树脂上染有染料的染料等中的任意染料和它们的溶液。

作为本发明中可以使用的颜料，可举出：炭黑、石墨、二氧化钛颜料等无机颜科、滑石、二氧化硅、氧化铝、云母、硅酸铝等填充颜科、偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、酞菁系颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、各种色淀颜料等有机颜料、荧光颜料、珠光颜料、金色、银色等的金属颜料等。

作为本发明中使用的着色剂，可以单独使用上述的染料、颜料，或者也可以将上述的染料、颜料混合而使用。

<树脂>

作为树脂，可以使用酮树脂、磺酰胺树脂、马来酸树脂、萜烯树脂、萜烯酚树脂、酯胶、二甲苯树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、缩丁醛树脂、松香、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、三聚氰胺系树脂、纤维素系树脂等和它们的衍生物。这些树脂可以单独使用，也可以混合而使用。

特别是在氟系树脂颗粒为聚四氟乙烯(PTFE)颗粒的情况下，从使聚四氟乙烯(PTFE)颗粒良好地分散的观点考虑，优选至少含有缩丁醛树脂作为树脂。此时，缩丁醛树脂相对于聚四氟乙烯(PTFE)颗粒的质量比可以设为0.01以上、0.03以上或者0.05以上，并且可以设为0.3以下、0.2以下或者0.1以下。

<有机溶剂>

作为有机溶剂，可以使用例如：芳香族类、醇类、多元醇类、二醇醚类、烃类、酯类等。这些溶剂可以单独使用，或者也可以组合而使用。

作为芳香族类，可以使用例如：苄醇、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、丙二醇单苯醚、二乙二醇单苯醚、烷基磺酸苯酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸乙基己酯、邻苯二甲酸十三烷酯、偏苯三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。

作为醇类，可以使用例如：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇、正己醇、甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、正癸醇、十一烷醇、正癸醇、三甲基壬醇、十四烷醇、十七烷醇、环己醇、2-甲基环己醇等。

作为多元醇类，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、辛二醇等。

作为二醇醚类，可以使用例如：甲基异丙醚、***、乙基丙醚、乙基丁醚、异丙醚、丁醚、己醚、2-乙基己醚、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、四丙二醇单丁醚等。

作为烃类，可以使用例如：己烷、异己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链烃类、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环状烃类。

作为酯类，可以使用例如：丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸异戊酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、辛酸三甘油酯、柠檬酸三丁基乙酸酯、羟基硬脂酸辛酯、丙二醇单蓖麻酸酯、2-羟基异丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等。

<氟系树脂颗粒>

氟系树脂颗粒是由含氟单体聚合而成的聚合物构成的颗粒。特别是本发明的书写工具用油性墨组合物中的氟系树脂颗粒是通过动态光散射法进行测定时的平均粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的氟系树脂颗粒。此处，使用动态光散射法得到的平均粒径是使用厚型粒径分析仪FPAR-1000(大塚电子公司)计算出的散射强度分布中的累积量法分析的平均粒径的值。

从容易使氟系树脂颗粒在笔迹的表面露出、由此使笔迹的耐擦拭性良好的观点考虑，该平均粒径优选为0.1μm以上、0.2μm以上或者0.3μm以上，并且从笔迹不易受持久抗紫外线的影响，由此即使持久抗紫外线后也能维持笔迹的耐擦拭性的观点考虑，优选为小于1.0μm、0.9μm以下或者0.8μm以下。

作为氟系树脂颗粒，可以使用全氟化树脂颗粒、部分氟化树脂颗粒及氟化树脂-烯烃共聚物颗粒，其中，从减小笔迹的表面的摩擦系数，其结果使笔迹的耐擦拭性良好的观点考虑，优选使用全氟化树脂颗粒。

作为全氟化树脂颗粒，可举出例如：聚四氟乙烯(PTFE)颗粒、全氟烷氧基烷烃(PFA)颗粒、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)颗粒等，从化学稳定性及成本等观点考虑，其中优选为PTFE。

作为部分氟化树脂颗粒，可举出：聚偏二氟乙烯(PVDF)颗粒、聚氯三氟乙烯(PCTFE)颗粒等。

氟化树脂-烯烃共聚物颗粒为全氟化树脂和/或部分氟化树脂与烯烃的共聚物颗粒，可举出例如：四氟乙烯·乙烯共聚物(ETFE)颗粒、一氯三氟乙烯·乙烯共聚物(ECTFE)颗粒等。

<其它成分>

本发明的书写工具用油性墨组合物还可以含有任意选择的其它成分。作为其它成分，可举出例如：流平剂、防锈剂、防腐剂、润滑剂、树脂等。

作为流平剂，可以使用例如：氟系表面活性剂、硅油、磷酸酯系表面活性剂等。

《书写工具》

本发明的书写工具至少具备墨储存部、书写部和保持部。在该墨储存部中储存有上述的书写工具用油性墨组合物。本发明的书写工具可以是记号笔，或者也可以是圆珠笔。

此处，本说明书中“记号笔”是指具有利用毛细管现象将储存于墨储存部中的墨供给至树脂制的书写部的机构的笔，也包括由本领域技术人员作为“签字笔”而提及的笔。另外，本说明书中“圆珠笔”是指具有通过书写部中所具备的球的旋转而使储存于墨储存部中的墨渗出的机构的笔。

<墨储存部>

在墨储存部中，储存有上述的书写工具用油性墨组合物。

对于墨储存部而言，只要是能够储存墨、并且向书写部供给墨的物品即可，可以使用任意的物品。

<书写部>

书写部可以根据书写工具的用途而由任意选择的材料构成。在本发明的书写工具为记号笔时，作为书写部，可举出例如纤维芯及塑料芯等。在本发明的书写工具为圆珠笔时，书写部可以为前端部具备圆珠笔尖的书写部。

《书写工具用油性墨组合物的制造方法》

书写工具用油性墨组合物可以如下制造：一边用分散器等搅拌机将上述的着色剂、树脂、有机溶剂和氟系树脂颗粒混合，一边通过以往公知的方法进行制造。

实施例

通过实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。

《书写工具用油性墨组合物的制作》

<实施例1>

使氟系树脂颗粒A(Algoflon L203F、SOLVAY公司、平均粒径0.3μm、12质量份)、作为树脂B的缩丁醛树脂(S-LEC BL-10、积水化学工业株式会社、0.6质量份)通过搅拌混合并分散在作为溶剂的乙醇(52.2质量份)及丙二醇单***(17.5质量份)中。接着，使作为着色剂的染料(Valifast Black 3830、Orient Chemical Industries Co.,Ltd.、12.5质量份)、作为树脂A的萜烯酚(YS Polystar S145、Yasuhara Chemical Co.,Ltd.、5质量份)、作为流平剂的氟系表面活性剂(Surflon S-243、AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.,、0.2质量份)混合，从而制作实施例1的书写工具用油性墨组合物100质量份。

<实施例2>

将作为着色剂的染料变更为Spilon Red C-GH(保土谷化学工业公司、3.5质量份)，将氟系树脂颗粒A变更为氟系树脂颗粒B(Dyneon TF Micropowder 9201Z、3M公司、平均粒径0.15μm、6质量份)，将流平剂变更为硅油(KF0004、Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.,、1质量份)，将缩丁醛树脂、乙醇及丙二醇单***的质量份分别变更为0.3质量份、62.7质量份及21.5质量份，除此以外，与实施例1同样操作，从而制作实施例2的书写工具用油性墨组合物100质量份。

<实施例3>

将作为着色剂的染料变更为Valifast Blue 1613(Orient Chemical IndustriesCo.,Ltd.、7.5质量份)，将氟系树脂颗粒A变更为氟系树脂颗粒C(KTL-500F、喜多村株式会社、平均粒径0.75μm、18质量份)，将缩丁醛树脂、乙醇及丙二醇单***的质量份分别变更为0.9质量份、51.4质量份及17质量份，除此以外，与实施例1同样操作，从而制作实施例3的书写工具用油性墨组合物100质量份。

<实施例4>

将氟系树脂颗粒A的含量变更为3质量份，将流平剂变更为硅油(KF0004、Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.,、1质量份)，将缩丁醛树脂、乙醇及丙二醇单***的质量份分别变更为0.15质量份、58.85质量份及19.5质量份，除此以外，与实施例1同样操作，从而制作实施例4的书写工具用油性墨组合物100质量份。

<实施例5>

将氟系树脂颗粒A的含量变更为25质量份，将缩丁醛树脂、乙醇及丙二醇单***的质量份分别变更为1.25质量份、41.55质量份及14.5质量份，除此以外，与实施例1同样操作，从而制作实施例5的书写工具用油性墨组合物100质量份。

<比较例1>

不使用氟系树脂颗粒A及缩丁醛树脂，将乙醇及丙二醇单***的质量份分别变更为62.8质量份及19.5质量份，除此以外，与实施例1同样操作，从而制作比较例1的书写工具用油性墨组合物100质量份。

<比较例2>

不使用氟系树脂颗粒B及缩丁醛树脂，将乙醇及丙二醇单***的质量份分别变更为68质量份及22.5质量份，除此以外，与实施例2同样操作，从而制作比较例2的书写工具用油性墨组合物100质量份。

<比较例3>

将氟系树脂颗粒C变更为氟系树脂颗粒D(18质量份)，将乙醇及丙二醇单***的质量份分别变更为51.6质量份及16.8质量份，除此以外，与实施例3同样操作，从而制作比较例3的书写工具用油性墨组合物100质量份。

《书写工具的制作》

在三菱铅笔株式会社制PA-121T(商品名“Pi:s Marker”、笔芯：细字圆芯(丙烯酸纤维芯))中填充上述的书写工具用油性墨组合物而制成记号笔。其后，使用细字圆芯进行耐擦拭性及耐紫外线擦拭性的评价。

<耐擦拭性>

使用所制作的签字笔，在聚丙烯(PP)薄膜、玻璃、聚四氟乙烯(PTFE)表面进行书写，并使笔迹干燥。对于该笔迹，通过使载置有500g的砝码的无尘纸(Kimwipes paper)移动5次来进行擦拭，对笔迹的耐擦拭性进行了评价。

评价基准如下所述。

○：在试验后进行观察时，笔迹完全没有产生剥离。

△：在试验后进行观察时，笔迹稍微产生剥离，但笔迹基本残留。

×：在试验后进行观察时，产生了剥离，未残留笔迹。

<持久抗紫外线后的耐擦拭性>

对于干燥后的笔迹，根据JIS S 6037-2006而使用氙气灯耐晒牢度试验仪X25F(FLR40SW/M/36、Suga Test Instruments Co.，Ltd)照射紫外线200小时后，与上述的耐擦拭性的评价同样操作，从而对笔迹的持久抗紫外线后的擦拭性进行了评价。

将结果示于表1中。

[表1]

由表1可以理解：含有平均粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的氟系树脂颗粒的实施例1～5的书写工具用油性墨组合物与不含有氟系树脂颗粒的比较例1及2的书写工具用油性墨组合物相比，笔迹的持久抗紫外线前后的耐擦拭性均良好。另外可以理解：实施例1～5的书写工具用油性墨组合物与含有平均粒径超过1.0μm的氟系树脂颗粒的比较例3的书写工具用油性墨组合物相比，笔迹的持久抗紫外线后的耐擦拭性良好。

附图标记说明

10 油性墨层

12 氟系树脂颗粒

14 被附成分

20 书写面