阅读说明：本技术 一种高通量低压复合反渗透膜及其制备方法 (High-flux low-pressure composite reverse osmosis membrane and preparation method thereof ) 是由 周兴蒙 刘涛 向豪 周子杰 单连杰 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于反渗透膜技术领域,尤其涉及一种高通量低压复合反渗透膜及其制备方法,包括如下：(1)将柠檬酸和三乙胺混合均匀,加入间苯二胺和水相改性剂,得间苯二胺水相溶液；(2)将均苯三甲酰氯溶解于有机溶剂,再加入油相改性剂,得均苯三甲酰氯油相溶液；(3)将多孔支撑层先于间苯二胺水相溶液中浸泡0.5-1min,再于均苯三甲酰氯油相溶液中浸泡0.5-1min,烘干,得到高通量低压复合反渗透膜。本发明通过在间苯二胺水相溶液和均苯三甲酰氯油相溶液中同时引入改性剂,提升低压复合反渗透膜的水通量,且具有较高的脱盐率。(The invention belongs to the technical field of reverse osmosis membranes, and particularly relates to a high-flux low-pressure composite reverse osmosis membrane and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) uniformly mixing citric acid and triethylamine, and adding m-phenylenediamine and a water phase modifier to obtain a m-phenylenediamine water phase solution; (2) dissolving trimesoyl chloride in an organic solvent, and adding an oil phase modifier to obtain a trimesoyl chloride oil phase solution; (3) and soaking the porous support layer in the m-phenylenediamine aqueous phase solution for 0.5-1min, then soaking in the trimesoyl chloride oil phase solution for 0.5-1min, and drying to obtain the high-flux low-pressure composite reverse osmosis membrane. According to the invention, the modifier is simultaneously introduced into the m-phenylenediamine aqueous phase solution and the trimesoyl chloride oil phase solution, so that the water flux of the low-pressure composite reverse osmosis membrane is improved, and the desalting rate is higher.)

一种高通量低压复合反渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明属于反渗透膜技术领域，尤其涉及一种高通量低压复合反渗透膜及其制备方法。

背景技术

水资源作为人类不可或缺的资源，在人类日常生活和生产活动中起着至关重要的作用。一方面，随着世界范围内工业化进程的加剧，造成水资源污染日趋严重，污染水体量逐年加剧。另一方面，随着人类经济和人口的快速发展过程中，忽视了对现有淡水资源的保护，最终导致现有淡水资源远远无法满足人类社会发展的需要。而水资源净化循环使用将是解决目前水资源匮乏的有效手段，反渗透膜分离技术因具有分离效率高、水质好、占地面积低、运行能耗低、膜种类多等诸多优点，目前已经开发出BW苦咸水膜、高浓度海水膜，低压家用膜等多种膜元件，并广泛用于海水淡化、苦咸水淡化、家用饮水过滤，市政污水回用等领域，因其绿色高效，被认为是21世界最具前景的水处理技术。

低压反渗透膜具有产水量大，能耗低的优点，目前大量用于家用饮水过滤和工业废水处理领域。常规的低压反渗透膜制备，主要采取降低原料浓度和添加亲水性纳米材料的方法，前者可以降低表面脱盐层的厚度，后者则提升表面脱盐层的孔隙率和亲水性，从而使低压反渗透膜具有高的水通量。但上述方法具有如下缺点：1、较薄的脱盐层会造成低压反渗透膜的脱盐率严重下降，不能满足水质要求，同时薄的脱盐层也不耐压力冲刷，使用寿命会大大降低；2、引入纳米材料具有容易团聚沉淀，在脱盐层中固定不牢的缺点，无法大规模工业化有效的提升低压反渗透膜的通量。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为了解决现有技术中存在的低压反渗透膜通量低、脱盐层脱盐率低的缺陷，本发明在于提供一种高通量低压复合反渗透膜及其制备方法，以优化平衡低压反渗透膜的通量与脱盐率，使反渗透膜在低压条件下保持优异的性能。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高通量低压复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将柠檬酸和三乙胺混合均匀，加入间苯二胺和水相改性剂，搅拌溶解，得到间苯二胺水相溶液；

(2)将均苯三甲酰氯溶解于有机溶剂，混合均匀，再加入油相改性剂，搅拌溶解，得到均苯三甲酰氯油相溶液；

(3)将多孔支撑层先于步骤(1)得到的间苯二胺水相溶液中浸泡0.5-1min，再于步骤(2)得到的均苯三甲酰氯油相溶液中浸泡0.5-1min，烘干，得到高通量低压复合反渗透膜。

优选地，步骤(1)中所述柠檬酸和三乙胺的质量比为2∶1，所述柠檬酸和三乙胺在所述均苯三甲酰氯油相溶液中的总质量分数为4％-8％。

优选地，步骤(1)中所述间苯二胺水相溶液中间苯二胺的质量分数为2％-3％，所述水相改性剂的质量分数为1％-3％。

优选地，所述水相改性剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种；所述有机溶剂为IsoparG和环己烷按体积比7:3混合而成。

优选地，步骤(2)中所述均苯三甲酰氯油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％-0.2％，所述油相改性剂的质量分数为0.2％-0.4％。

优选地，所述油相改性剂为正丁醇、异丙醇、正己醇、乙二醇、乙二醇丁醚中的一种或多种。

优选地，步骤(3)中烘干的温度为80-100℃，烘干时间为5-8min。

优选地，多孔支撑层包括无纺布基层和多孔聚砜层。

本发明还提供一种所述的方法制备的高通量低压复合反渗透膜。

本发明的有益效果：

(1)本发明在均苯三甲酰氯油相溶液添加油相改性剂，在Isopar G和环己烷溶剂中溶解度较高，引入到脱盐层中，一方面可以增加间苯二胺和均苯三甲酰氯的界面聚合速率，增加复合反渗透膜表面的聚酰胺脱盐层的粗糙度，另一方面可以促使聚酰胺脱盐层表面酰氯官能团水解为亲水的羧基，使低压复合反渗透膜在保持脱盐率的同时提升产水量。

(2)本发明同时在间苯二胺水相溶液中引入极性非质子性溶剂(N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜)为水相改性剂，该水相改性剂由于具有极强的亲水性和溶胀性，加入到间苯二胺水相溶液后一方面可以改善多孔聚砜层的亲水性，增加表面间苯二胺溶液的吸附量，有利于聚合反应的进行；另一方面，该水相改性剂具有溶胀性，多孔支撑层浸入间苯二胺水相溶液时，其中的水相改性剂可以迅速进入多孔支撑层的多孔聚砜层中，在改善多孔聚砜层孔道亲水性的同时，可以溶胀孔道，提升多孔聚砜层的孔隙率，从而增加复合反渗透膜的水通量。

(3)在聚酰胺界面聚合反应过程中，间苯二胺的氨基和均苯三甲酰氯的酰氯基团进行交联反应，形成聚酰胺，同时会生成盐酸副产物，需要及时除去，一方面可以促进聚合反应的正向进行，另一方面，避免产生的盐酸副产物腐蚀复合反渗透膜；而本发明在间苯二胺水相溶液中加入柠檬酸和三乙胺形成的两相有机缓冲液，即为酸接收剂，有利于聚合反应的正向进行和保护复合渗透膜的脱盐层。相比于传统的氢氧化钠酸接收剂腐蚀性较强，本发明形成的两相有机缓冲液接收剂性pH值适应范围更广，不易腐蚀脱盐层，不会造成脱盐层脱盐率下降。此外，本发明的柠檬酸和三乙胺形成的两相有机缓冲液体系具有良好的稳定性，同时原料价格低廉。

(4)本发明相比于传统的降低水相液或油相液浓度的方法，可以在不改变脱盐层厚度的情况下提升膜片的水通量，因而增加膜元件的使用周期。相比在间苯二胺水相溶液和均苯三甲酰氯油相溶液中引入无机纳米材料的方法，本发明所引入的均为易于溶解的有机溶剂，避免出现纳米材料改性材料在使用中随放置时间延长而沉积分层导致脱盐层脱盐率下降的现象。

附图说明

图1为对比例3得到的为改性的反渗透膜的表面脱盐层的SEM图；

图2为实施例1制备得到的高通量低压复合反渗透膜的表面脱盐层的SEM图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本发明实施例基本精神上的改进或替代，仍属于本发明所要保护的范畴。

一、高通量低压复合反渗透膜的制备

实施例1

一种高通量低压复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将40g柠檬酸和20g三乙胺混合溶解均匀，作为两相有机缓冲液，然后加入20g的间苯二胺和20g水相改性剂N,N二甲基甲酰胺，去离子水稀释至1000g,搅拌均匀，得间苯二胺水相溶液，备用；

(2)取1g均苯三甲酰氯溶解于有机溶剂中，搅拌至混合均匀，后加入1g油相改性剂异丙醇，加入有机溶剂稀释至500g,搅拌溶解，得均苯三甲酰氯有机油相溶液；所述有机溶剂为Isopar G和环己烷按体积比7:3混合而成；

(3)裁取相应尺寸的多孔支撑层，先浸泡于步骤(1)得到的间苯二胺水相溶液中0.5-1min，沥干表面水珠，然后浸泡于述步骤(2)得到的均苯三甲酰氯油相溶液中反应0.5-1min，倒掉多余油相液，置于80℃烘箱烘干8min，得高通量低压复合反渗透膜，其中，所述多孔支撑层包括无纺布基层和多孔聚砜层。

实施例2～5

一种高通量低压复合反渗透膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处如表1所示：

表1

对比例1

本对比例中制备的低压复合反渗透膜与实施例1的区别在于：省略间苯二胺水相溶液中的水相改性剂，具体制备方法如下：

(1)将40g柠檬酸和20g三乙胺混合溶解均匀，作为两相有机缓冲液，然后加入20g的间苯二胺，去离子水稀释至1000g,搅拌均匀，得间苯二胺水相溶液，备用；

步骤(2)～(3)同实施例1。

对比例2

本对比例中制备的低压复合反渗透膜与实施例1的区别在于：省略均苯三甲酰氯油相溶液中的油相改性剂，具体制备方法如下：

(1)同实施例1的步骤(1)；

(2)取1g均苯三甲酰氯溶解于有机溶剂中，搅拌至混合均匀，加入有机溶剂稀释至500g,搅拌溶解，得均苯三甲酰氯有机油相溶液；所述有机溶剂为Isopar G和环己烷按体积比7:3混合而成；

步骤(3)同实施例1。

对比例3

本实施例中制备的低压复合反渗透膜与实施例1的区别在于：同时省略间苯二胺水相溶液中的水相改性剂和均苯三甲酰氯油相溶液中的油相改性剂，具体制备方法如下：

(1)将40g柠檬酸和20g三乙胺混合溶解均匀，作为两相有机缓冲液，然后加入20g的间苯二胺，去离子水稀释至1000g,搅拌均匀，得间苯二胺水相溶液，备用；

(2)取1g均苯三甲酰氯溶解于有机溶剂中，搅拌至混合均匀，加入有机溶剂稀释至500g,搅拌溶解，得均苯三甲酰氯有机油相溶液；所述有机溶剂为Isopar G和环己烷按体积比7:3混合而成；

步骤(3)同实施例1。

图1为对比例3得到的为改性的反渗透膜的表面脱盐层的SEM图，可以看出，其脱盐层表面呈现规整的峰谷状，表面具有致密的聚酰胺脱盐层，在水处理过程中可以有效的阻止盐分的溶解扩散，从而使膜具有优异的脱盐性能，但由于聚酰胺层致密，水流通道小，因而会造成低压反渗透膜产水量低。

图2为实施例1制备得到的高通量低压复合反渗透膜的表面脱盐层的SEM图，从图中可以看出，本发明改性后的复合反渗透膜表面出现明显的变化，原本致密的峰谷结构明显更加疏松，聚酰胺脱盐层表面的凸起结构变薄，说明本发明在均苯三甲酰氯油相溶液添加油相改性剂可以加快聚合反应的进程，增加聚酰胺脱盐层的粗糙度，从而提升低压反渗透膜的水通量。

二、反渗透膜的性能测试

本发明测试方法参照GB/T32373-2015反渗透膜检测方法，测试溶液为电导率为2000μS的NaCl水溶液，用盐酸或氢氧化钠调节测试液pH至7.5±0.5，测试前先将反渗透膜膜片放入去离子水中浸泡约30min，然后裁剪至相应的尺寸放入测试膜池，调节测试压力150psi，测试温度25℃，恒温恒压下稳定运行30min，收集稳定运行后一定时间内的透过液水样，测试溶液的电导率和体积，并按公式计算反渗透膜膜片的脱盐率和水通量，结果如表2所示。

反渗透膜膜片脱盐率计算公式如下：

式中：

R—脱盐率；

k_p—透过液电导率，单位为微西门子每厘米(μS/cm)；

k_f—测试液电导率，单位为微西门子每厘米(μS/cm)。

反渗透膜膜片水通量计算公式如下：

式中：

F—水通量，单位为升每平方米小时[L/(m².h)]；

V—t时间内收集的透过液体积，单位为升(L)；

A—有效膜面积，单位为平方米(m²)；

t—收集V体积的透过液所用时间，单位为小时(h)。

表2

实施例	水通量(GFD)	脱盐率(％)
			实施例1	45.31	99.53
实施例2	43.37	99.45
			实施例3	40.11	99.42
实施例4	46.71	99.31
			实施例5	43.19	99.37
对比例1	36.43	99.41
			对比例2	25.81	99.55
对比例3	20.33	99.71

由表1可以看出，本发明制备的反渗透膜相比对比例3未改性膜片，脱盐略有下降，但通量提升约200％，最优可以在150Psi的低压下获得45.31GFD的通量，99.53％的脱盐率，可以在保持产水质量的同时大大增加反渗透膜膜元件的产水量，降低制水成本。可见，本发明通过在间苯二胺水相溶液和均苯三甲酰氯油相溶液中同时引入改性剂，一方面，均苯三甲酰氯油相溶液中引入的油相改性剂可以提升两相的聚合速率，增加表面的粗糙度，使生成的聚酰胺脱盐层更加疏松；另一方面，间苯二胺水相溶液中引入的水相改性剂具有强极性，可以溶胀孔道，提升多孔聚砜层的孔隙率，两者结合可以大幅度提升低压复合反渗透膜的水通量。

同时本发明具有制备工艺简单，原料廉价易得的优点，与现有工业生产流程完全一致，不需要做任何工艺改进就可以用于大规模工业化生产过程，因此在水处理应用中具有极大的市场前景。