阅读说明：本技术 一种泡沫镍负载铁镍基复合材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of foam nickel-loaded iron-nickel-based composite material ) 是由 王建芝 喻发全 陈晨 薛亚楠 蔡宁 刘捷 李辉 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种泡沫镍负载铁镍基复合材料的制备方法及其应用,包括如下操作步骤：步骤1：取镍源、铁源、铵源、表面活性剂和泡沫镍超声分散在溶剂A中制备前驱体溶液,将所得的前驱体溶液置于高压釜中在高压环境下反应5-20h,反应完成后冷却至室温,取出后洗涤并干燥即得到氮掺杂的FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料；步骤2：将步骤1所得FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料放入MOF的合成溶液中,通过模板定向生长反应在其表面负载MOF粒子,水洗数次后进行干燥即得到FeNi-LDHs/MOF/NF纳米阵列复合材料；步骤3：将步骤2所得FeNi-LDHs/MOF/NF纳米阵列复合材料进行掺磷、掺硫或氧化反应以得到泡沫镍负载铁镍基复合材料。该制备方法操作简单、原料易得,反应条件容易达到。(The invention discloses a preparation method and application of a foam nickel-loaded iron-nickel-based composite material, which comprises the following operation steps: step 1: ultrasonically dispersing a nickel source, an iron source, an ammonium source, a surfactant and foamed nickel in a solvent A to prepare a precursor solution, placing the obtained precursor solution in an autoclave to react for 5-20h under a high-pressure environment, cooling to room temperature after the reaction is finished, taking out, washing and drying to obtain the nitrogen-doped FeNi-LDHs/NF nano-array composite material; step 2: putting the FeNi-LDHs/NF nano-array composite material obtained in the step (1) into a synthesis solution of MOF, carrying MOF particles on the surface of the composite material through template directional growth reaction, washing with water for several times, and drying to obtain the FeNi-LDHs/MOF/NF nano-array composite material; and step 3: and (3) carrying out phosphorus doping, sulfur doping or oxidation reaction on the FeNi-LDHs/MOF/NF nano array composite material obtained in the step (2) to obtain the foam nickel-loaded iron-nickel-based composite material. The preparation method has the advantages of simple operation, easily obtained raw materials and easily achieved reaction conditions.)

一种泡沫镍负载铁镍基复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明纳米复合材料技术领域，具体涉及一种泡沫镍负载铁镍基复合材料的制备方法。

背景技术

随着环境污染和能源危机的不断加剧,人类对环境友好型的吸附材料和高效型的储能材料的需求日益增大。而当前世界迫切需要能同时满足环境治理与新能源开发两大问题的新材料。层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs),是一种由不同的双金属氢氧化物组成且具有层状微观结构的粘土材料,由于其独特的层状结构,以及层板上的金属离子和层间阴离子具有的可交换性,成为近年来在水环境处理和电化学能源储存等领域的研究热点。

FeNi-LDHs是一种典型的层状双金属氢氧化物，不仅具有LDHs材料比表面积大和多孔结构等特征,而且原材料价格低廉、环境友好，但是，FeNi-LDHs的电催化过程主要受化学过程控制，在多次充放电循环后，部分Ni^M+发生了不可逆变化，同时部分纳米片顶端发生弯曲变形使得有效活性位点减少，导致其循环稳定性降低。

金属有机框架(MOF)是由含氧或氮元素的有机配体和过渡金属离子通过金属-配体络合作用而自组装形成的一种多孔材料，具有极大的比表面积、孔容积、超高孔隙率和结构、功能均可调控等优点。但是，MOF材料的热稳定性、水稳定性和化学稳定性较差，限制了其在许多领域中的应用；另外MOF材料的粒径较小，在修复水体的过程中操作困难，不易回收和后处理，影响使用效果。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种泡沫镍负载的富含碳的FeNi-基层状双金属氢氧化物/金属有机框架材料衍生物

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种泡沫镍负载铁镍基复合材料的制备方法，包括如下操作步骤：步骤1：取镍源、铁源、铵源、表面活性剂和泡沫镍超声分散在溶剂A中制备前驱体溶液，将所得的前驱体溶液置于高压釜中在高压环境下反应5-20h，反应完成后冷却至室温，取出后洗涤并干燥即得到碳包裹的FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料；

步骤2：将步骤1所得FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料放入MOF前驱体的合成溶液中，通过模板定向生长反应在其表面负载MOF粒子，水洗数次后进行干燥即得到FeNi-LDHs/MOF/NF纳米阵列复合材料；

步骤3：将步骤2所得FeNi-LDHs/MOF/NF纳米阵列复合材料进行掺磷、掺硫或氧化反应以得到泡沫镍负载铁镍基复合材料。

上述技术方案中所述步骤3中掺磷反应是将步骤2所得FeNi-LDHs/MOF/NF纳米阵列复合材料在惰性气体保护下于300-800℃煅烧并进行磷掺杂反应，反应完成后静置并冷却至室温后即得到磷化后的三维泡沫镍负载铁镍基复合材料。所述步骤3中煅烧时掺磷反应的磷化原料为磷酸钠、亚磷酸钠或次亚磷酸钠，其中，所述磷化原料的用量按P的含量计算，其与FeNi-LDHs/MOF/NF纳米阵列复合材料质量比为1-4：1。

上述技术方案中所述步骤3中掺硫反应是将步骤2所得FeNi-LDHs/MOF/NF纳米阵列复合材料在惰性气体的保护下于300-1000℃煅烧进行硫化反应，反应后静置并冷却至室温后即得到硫化后的三维泡沫镍负载铁镍基复合材料。其中，所述步骤3中掺硫反应的硫化原料为硫化钠或硫粉，其中，所述硫化原料的用量按S的含量计算，其与FeNi-LDHs/MOF/NF纳米阵列复合材料的质量比为1-10：1。

上述技术方案中所述步骤3中氧化反应是将步骤2所得FeNi-LDHs/MOF/NF纳米阵列复合材料在空气中于300-800℃条件下煅烧并进行氧化反应，反应后静置并冷却至室温后得到氧化后的泡沫镍负载铁镍基复合材料。

其中，所述步骤3中煅烧均是采用管式炉，且所述管式炉升温速度3-8℃/min，降温速度为3-8℃/min，保温时间40-200min。

上述技术方案中所述步骤1镍源为硝酸镍或氯化镍；所述铁源为硝酸铁或氯化铁；所述铵源为醋酸铵、氟化铵、氯化铵和尿素中的任意一种或两种；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸钠或聚乙烯吡咯烷酮；溶剂A为水或乙醇。其中，所述步骤1中前驱体溶液中镍源、铁源、铵源和溶剂A的摩尔比为1:1-2：8-16：10-80,表面活性剂的质量与镍源的物质的量之比为0-1：4g/mmol；泡沫镍的表面积与镍源的物质的量比为2.5-8:1cm²/mmol。

上述技术方案中所述高压釜的反应温度为100-200℃，反应时间5-20h。

上述技术方案中所述步骤2中的合成溶液中的金属源为钴、铁或镍的硝酸盐、醋酸盐或氯化盐中的一种或两种；合成溶液中的配体为2-甲基咪唑、1,3,5三苯甲酸或对二苯甲酸；合成溶液中的溶剂B为水、乙醇或甲醇；所述镍源与所述合成溶液中金属源的摩尔比为1：1-4；所述合成溶液中金属源、配体与溶剂B的摩尔比为1：1-10：125-500；所述模板定向生长反应时的反应温度为25-150℃，反应时间0.5-24h。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)制备的复合催化材料生长于泡沫镍骨架结构表面，作为自载体催化剂可以直接作为电极使用；

(2)在FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料制备过程中，加入的表面活性剂可以调节LDHs的片层，形成三维花型结构，反应之后碳包裹在FeNi-LDHs外层，防止金属离子的流失；

(3)以FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料作为模板，可以实现MOFs仅在相应模板上异相成核生长,进而得到高质量且排列整齐的阵列，进而理性改变阵列结构的导电基底、MOFs类型以及阵列形貌等，形成的三维结构改善了材料的电子传输和质子传输。

(4)经过不同条件下的煅烧的掺磷、掺硫或氧化处理，使得FeNi-LDHs/MOF/NF纳米阵列复合材料可以衍生得到多孔碳基复合阵列材料，继承了母体材料排列整齐的阵列结构和自支撑的多级孔结构，而且可以掺入杂原子，打乱复合催化材料原有的排布，暴露更多的活性位点，有利于催化剂性能的提升，实现高效的催化效率。

(5)该制备方法操作简单、原料易得，反应条件容易达到，所得产品具有较大的工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的FeNi-LDHs/NF的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的FeNi-LDHs/ZIF-67/NF的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的FeNiP/CoP/NF的扫描电镜图；

图4为本发明实施例2制备的FeNiS/FeS/NF的扫描电镜图；

图5为本发明实施例3制备的FeNiO_X/CoNiO_X/NF在碱性条件下的计时电流曲线；

图6为本发明实施例4制备的未加表面活性剂的FeNi-LDHs/NF包裹MOF之后的扫描电镜图；

图7为本发明实施例4制备的FeNiP/NF的扫描电镜图；

图8为本发明实施例1和实施例4的电化学析氧性能；

图9为本发明实施例5制备的FeNi-LDHs/NF的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

步骤1、取泡沫镍(NF)并裁剪成一块(1cm×3cm)置于烧杯中，加入无水乙醇至浸没，超声15min后倒出无水乙醇，加入1mol/L的稀盐酸至浸没，超声15min后水清洗备用；将16mL含有硝酸镍(25mM)、硝酸铁(25mM)、醋酸铵(0.1M)和氟化铵(0.1M)的水溶液加入到25mL玻璃瓶中，随后取0.4mL的0.125g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液与上述溶液混合，加入处理后的泡沫镍；随后将玻璃瓶放入100mL高压釜中，在200℃下反应10h；经分离、水洗、干燥后得到负载富含碳的FeNi-LDHs的泡沫镍,即为FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料。

制备得到的FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料的扫描电镜图如图1所示(图1中分别为电镜在2μm和1μm的分辨度的情况所得的扫描图)；由于聚乙烯吡咯烷酮的加入，制备得到的复合材料呈现三维花型结构，片层结构阵列明显，LDHs阵列紧密聚集成均匀球形结构,这种分层的多孔结构为反应物和产物提供了电子交换通道和气体的排出。

步骤2、将六水合硝酸钴(25mM)和2-甲基咪唑(25mM)分别溶于50mL甲醇中，两者搅拌溶解形成MOF前驱体溶液，然后将步骤1中得到的FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料垂直浸入，室温反应24小时,经水洗干燥后得到FeNi-LDHs/ZIF-67/NF纳米阵列复合材料。

制备得到的FeNi-LDHs/ZIF-67/NF纳米阵列复合材料的扫描电镜图照片如图2所示(图2中分别为电镜在20μm和2μm的分辨度的情况所得的扫描图)。从图中可以看出，经过MOF复合后的层状双金属片层上面有较多的MOF颗粒分布。以FeNi-LDHs/C/NF为生长模板，定向控制了MOF的生长方向，避免了MOF在模板上团聚，使FeNi-LDHs/ZIF-67/NF纳米阵列复合材料暴露出更多的活性位点。

步骤3、将上述所得的干燥FeNi-LDHs/ZIF-67/NF转入磁舟，均匀放入石英管中，另外在在管道上风口放置1.2g次亚磷酸钠(装入磁舟)，氮气做保护气，先通气半小时排空。设置管式炉升温速度3℃/min，目标温度300℃，保温120min，待温度降到100℃时自然冷却至室温，即得磷掺杂的MOF复合FeNiP/NF复合纳米材料。

制备得到的磷掺杂三维泡沫镍基复合电极材料(FeNiP/CoP/NF)照片如图3(图3中为电镜1μm的分辨度的情况所得的扫描图)所示。从图中可以看出：经过煅烧脱水处理后，仍保持良好的片层结构和MOF分布，这说明本材料具有良好的热稳定性，三维花型结构的保持可以加速水分子和所产生的氢气的扩散。并且纳米片层上由于P原子的掺杂使活性物质进一步增多，进一步提高催化性能。

实施例2

步骤1、取泡沫镍(NF)并裁剪成一块(1cm×1cm)置于烧杯中，加入无水乙醇至浸没，超声15min后倒出无水乙醇，加入1mol/L的稀盐酸至浸没，超声15min后水清洗备用；将16mL含有氯化镍(25mM)、氯化铁(50mM)、氯化铵(0.2M)和尿素(0.2M)的乙醇溶液加入到25mL玻璃瓶中，随后取0.2mL的0.125g/mL的柠檬酸钠溶液与上述溶液混合，随后加入处理后的泡沫镍；随后将玻璃瓶放入100mL高压釜中，在100℃下反应10h；经分离、水洗、干燥后得到负载富含碳的FeNi-LDHs的泡沫镍,即为FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料。

步骤2、取六水合氯化铁(25mM)溶于50mL水中，取1,3,5-三苯甲酸(25mM)溶于50mL水中，再将两者搅拌混合形成MOF前驱体溶液，然后将1步骤中得到的FeNi-LDHs/NF垂直浸入，150℃反应24小时。经水洗干燥后得到FeNi-LDHs/MIL-101/NF。

步骤3、将上述所得的干燥FeNi-LDHs/MIL-101/NF转入磁舟，均匀放入石英管中，另外在在管道上风口放置1.2g次硫化钠(装入磁舟)，氮气做保护气，先通气半小时排空。设置管式炉升温速度8℃/min，目标温度400℃，保温60min，待温度降到100℃时自然冷却至室温，即得硫化后的三维泡沫镍基复合电极材料FeNiS/FeS/NF复合电极材料。

制备得到的硫掺杂三维泡沫镍基复合电极材料(FeNiS/FeS/NF)照片如图4(图4中分别为电镜在2μm和1μm的分辨度的情况所得的扫描图)所示。从图中可以看出：经过煅烧脱水处理后，仍保持良好的片层结构和MOF分布，相对于实例1，FeNiS/FeS/NF表面的粒子粒径较小，粒子较多，也为催化反应提供了更多的活性位点。

实施例3

步骤1、取泡沫镍(NF)并裁剪成一块(1cm×3cm)置于烧杯中，加入无水乙醇至浸没，超声15min后倒出无水乙醇，加入1mol/L的稀盐酸至浸没，超声15min后水清洗备用；将16mL含有硝酸镍(25mM)、氯化铁(25mM)、氟化铵(0.2M)的水溶液加入到25mL玻璃瓶中，随后取0.8mL的0.125g/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液与上述溶液混合，加入处理后的泡沫镍；随后将玻璃瓶放入100mL高压釜中，在160℃下反应10h。经分离、水洗、干燥后得到负载富含碳的FeNi-LDHs的泡沫镍,即为FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料。

步骤2、取硝酸镍(5mM)溶于25mL水中，取硝酸钴(5mM)溶于25mL水中，取对二苯甲酸(50mM)溶于50mL水中，再将三者溶液混合形成CoNi-MOF前驱体溶液，然后将FeNi-LDHs/NF垂直浸入，150℃反应6h。经水洗干燥后得到FeNi-LDHs/CoNi-MOF/NF。

步骤3、将上述所得的干燥FeNi-LDHs/CoNi-MOF/NF阵列/泡沫镍转入磁舟，均匀放入石英管中，空气氛围下。设置管式炉升温速度5℃/min，目标温度1000℃，保温60min，待温度降到100℃时自然冷却至室温，即得FeNiO_X/CoNiO_X/NF复合电极材料。

本发明所制备的催化剂在碱性条件下的计时电流曲线如图5所示,电流密度在110小时内几乎可忽略不计的衰减，表明该催化剂具有良好的催化活性和热稳定性。

实施例4

步骤1、取泡沫镍(NF)并裁剪成一块(1cm×3cm)置于烧杯中，加入无水乙醇至浸没，超声15min后倒出无水乙醇，加入1mol/L的稀盐酸至浸没，超声15min后水清洗备用；将16mL含有硝酸镍(25mM)、硝酸铁(25mM)、醋酸铵(0.1M)和氟化铵(0.1M)的水溶液加入到25mL玻璃瓶中。作为对比样，不加入表面活性剂，加入处理后的泡沫镍；随后将玻璃瓶放入100mL高压釜中，在200℃下反应10h；经分离、水洗、干燥后得到不含碳的FeNi-LDHs的泡沫镍,即为FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料。

步骤2、取六水合硝酸钴(25mM)溶于50mL甲醇中，取2-甲基咪唑(25mM)溶于50mL甲醇中，将两者溶液混合形成MOF前驱体溶液，然后将a步骤中得到的FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料垂直浸入，室温反应24小时。

制备得到步骤2处理后的纳米阵列复合材料的扫描电镜图如图6所示(图6中分别为电镜在20μm和1μm的分辨度的情况所得的扫描图)；制备得到的复合材料同样呈现三维花型结构，片层结构阵列明显，LDHs阵列紧密聚集成均匀球形结构，未发现有MOF粒子的存在，说明表面活性剂的加入，可以引入不饱和的官能团，为MOF提供结合位点。

步骤3、将上述所得的干燥复合物转入磁舟，均匀放入石英管中，另外在在管道上风口放置1.2g次亚磷酸钠(装入磁舟)，氮气做保护气，先通气半小时排空。设置管式炉升温速度3℃/min，目标温度300℃，保温120min，待温度降到100℃时自然冷却至室温，即得FeNiP/NF复合纳米材料。

制备得到的磷掺杂三维泡沫镍基复合电极材料(FeNiP/NF)照片如图7(图7中分别为电镜在2μm和1μm的分辨度的情况所得的扫描图)所示。从图中可以看出：经过煅烧脱水处理后，仍保持良好的片层结构，这说明本材料具有良好的热稳定性，三维花型结构的保持可以加速水分子和所产生的氢气的扩散。图8对比了实例1和实例4的电化学析氧性能，FeNiP/CoP/NF在50mAcm^-2时表现出较小的过电位249mV，而FeNiP/NF,FeNi-LDHs/ZIF-67/NF,FeNi-LDHs/NF和RuO₂/NF的过电位为284mV,341mV,354mV和388mV，说明FeNiP/CoP/NF具有很好的电化学性能。

实施例5

同实施例1的步骤1，其区别在于，将表面活性剂换成柠檬酸钠，其他不变，具体如下：取泡沫镍(NF)并裁剪成一块(1cm×3cm)置于烧杯中，加入无水乙醇至浸没，超声15min后倒出无水乙醇，加入1mol/L的稀盐酸至浸没，超声15min后水清洗备用；将16mL含有硝酸镍(25mM)、硝酸铁(25mM)、醋酸铵(0.1M)和氟化铵(0.1M)的水溶液加入到25mL玻璃瓶中，随后取0.4mL的0.125g/mL的柠檬酸钠溶液与上述溶液混合，加入处理后的泡沫镍；随后将玻璃瓶放入100mL高压釜中，在200℃下反应10h；经分离、水洗、干燥后得到负载富含碳的FeNi-LDHs的泡沫镍,即为FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料。

制备得到的FeNi-LDHs/NF纳米阵列复合材料的扫描电镜图如图9所示(图9中为电镜在1μm的分辨度的情况所得的扫描图)；由于聚乙烯吡咯烷酮的加入，制备得到的复合材料呈现三维花型结构，片层结构阵列中包裹了一层薄薄的“衣壳”，LDHs阵列紧密聚集成均匀球形结构,相对于实施例1-4，这种结构具有更大的比表面积，为催化反应提供更多的活性位点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。