Pizza结构的纳米片氮化碳复合pH敏水凝胶、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 Pizza结构的纳米片氮化碳复合pH敏水凝胶、其制备方法及应用 (Nanosheet carbon nitride composite pH-sensitive hydrogel with Pizza structure, and preparation method and application thereof ) 是由 葛家国 刘境廷 牛何晶英 陈捷 焦正 马梦迪 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Pizza结构的纳米片氮化碳复合水凝胶、其制备方法及应用。本发明通过紫外在一定条件下辐照丙烯酸溶液直接聚合成聚丙烯酸膜(PAA),以此为基底沉缚上一定质量的纳米片氮化碳(CNNS),其后通过氙灯在420nm滤光片的过滤下辐照CNNS/PAA与丙烯酰胺溶液,CNNS可以引发丙烯酰胺在CNNS/PAA上发生聚合生成具有互穿网络结构的Pizza CNNS复合水凝胶。发现制备的互穿网络结构的PAM/CNNS/PAA,相较于PAA抗拉强度大幅提高,而且PAM/CNNS/PAA复合水凝胶的膜形态结构区别于常见的有机聚合材料与光催化类材料的团块水凝胶结构,在印染废水处理中PAM、PAA的吸附作用与CNNS的光降解作用可以高效地协调作用,同时解决了多数光催化剂回收难的问题。(The invention relates to a nano-sheet carbon nitride composite hydrogel with a Pizza structure, and a preparation method and application thereof. The invention directly polymerizes into a polyacrylic acid film (PAA) by irradiating acrylic acid solution under certain conditions in ultraviolet, nano-sheet carbon nitride (CNNS) with certain mass is bound on a substrate by taking the PAA as the substrate, and then the CNNS/PAA and acrylamide solution are irradiated by a xenon lamp under the filtration of a 420nm optical filter, so that the CNNS can initiate acrylamide to polymerize on the CNNS/PAA to generate the Pizza CNNS composite hydrogel with an interpenetrating network structure. The PAM/CNNS/PAA with the interpenetrating network structure is found to be greatly improved in tensile strength compared with PAA, the membrane morphology structure of the PAM/CNNS/PAA composite hydrogel is different from the agglomerate hydrogel structure of common organic polymeric materials and photocatalysis materials, the adsorption effect of PAM and PAA and the photodegradation effect of CNNS can be efficiently coordinated in the printing and dyeing wastewater treatment, and the problem that most photocatalysts are difficult to recover is solved.)
技术领域
本发明涉及高分子、光催化和有机污水处理领域，是交叉学科应用于废水处理方向，特别涉及一种纳米片氮化碳复合pH敏水凝胶、其制备方法及应用。
背景技术
近几年来，人们越来越关注节能和环保的太阳能利用方向。 在太阳能转换和污染物消除方面，光催化已被认为是最有希望的技术之一。 在寻找优异且稳定的可见光诱导光催化剂的过程中，碳氮化物（CN）引起了极大的关注。但CN类催化剂在使用过程中需要鼓气使其与均与的分布在污水中，带来的问题类似与工业废水处理中的二沉池一样，在降解完水中有机污染物后通常需要两天以上的时间将粉体催化剂沉淀下来，不宜回收和重复使用。
将有机高分和粉体类的光催化剂结合使用来解决其回收难的方法目前被广大研究者研究。然而的制备的此类复合水凝胶多是团块凝胶水，包含在内部的催化剂难以发挥作用，同时高分子在水中的接触面积过小，不能够高效地结合两者的优点。
众所周知，聚丙烯酸和聚丙烯酰胺是常用的有机污染物和重金属离子吸附剂，PAA具有pH敏性水凝胶，PAM具有温敏性水凝胶，而用紫外辐照法在一定条件下制备的聚丙烯酸具有较特殊的形态和性能。
目前现有绑缚了光催化剂的复合团块水凝胶的内部的光催化剂难以发挥作用，同时高分子在水中存在接触面积过小的缺点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种Pizza结构的纳米片氮化碳复合水凝胶。
本发明的目的之二在于提供该纳米片氮化碳复合水凝胶的制备方法。
本发明的目的之三在于提供该纳米片氮化碳复合水凝胶在印染废水处理中的应用，互穿网络结构增强其抗拉强度，膜状结构更加高效地使PAA、PAM的吸附作用和CNNS的光催化作用协同作用，解决CNNS的回收难问题达到循环使用的目的。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种Pizza结构的纳米片氮化碳复合水凝胶，其特征在于该纳米片氮化碳复合水凝胶是由聚丙烯酰胺PAM、纳米片氮化碳CNNS和聚丙烯酸PAA形成的一种具有互穿网络结构的膜状复合水凝胶，以PAA膜为基底，CNNS沉附于其网络结构中，然后PAM与PAA形成互穿网络结构，将CNNS牢固地绑缚至其互穿网络结构中，从而形成Pizza结构的纳米片氮化碳复合水凝胶；其中PAM、CNNS和PAA的质量比为：（0.5～8）：（1.5～3）：8。
一种制备上述的复合金属氧化物与四氧化三铁有序排列为特征的VOC催化剂的方法，其特征在于：
a. 配置质量百分比浓度为5～20%的丙烯酸溶液，在惰性气氛保护下，用中心波长365nm、功率300w的紫外灯，保持5～18cm距离，照射60～140min，得到聚丙烯酸膜；将该聚丙烯酸膜清洗干燥，将聚丙烯酸膜浸没于蒸馏水，静置30min；
b. 将CNNS置于蒸馏水中，超声震荡30min，取出CNNS干燥；
c. 将步骤a所得聚丙烯酸膜与步骤b所得CNNS按（8～16）：3的质量比置于丙烯酰胺中，总的质量百分比浓度为2～8wt%，溶胀4～8小时；
d. 将步骤c中所得溶胀液在惰性气氛保护下置于中心波长365nm，功率300w的紫外灯下，保持18cm距离，照射30～60min，得到PAM不同质量分数的PAM/CNNS/PAA，干燥，即得到Pizza结构的纳米片氮化碳复合水凝胶。
一种上述的Pizza结构的纳米片氮化碳复合水凝胶在印染废水处理中的应用。
相较于多数有机聚合物和光催化材料形成的复合团块凝胶，本发明制备的PAM/CNNS/PAM是一种具有互穿网络结构的膜状复合水凝胶，可以在印染废水处理中高效地使PAA和PAM的吸附于CNNS的光催化协同作用，0.13gPAM/CNNS/PAM在120min内将30ml （10mg/L）的罗丹明B（RhB）溶液中RhB降解99%以上。同时PAA的pH敏和PAM的温度敏感可以方便材料的回收，同时解决CNNS的回收问题。
与目前高分子和光催化剂结合的复合团块水凝胶技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供一种全新的Pizza结构的纳米片氮化碳复合pH敏水凝胶的制备方法，膜状的形态和Pizza的结构模式解决了团块凝胶内部光催化剂效率低的问题，使得同时PAA、PAM水凝胶较好的溶胀性能使得其吸附有机污染物等更加高效，其pH敏感性质有助于光催化剂回收；互穿网络结构提高了PAM/CNNS/PAA的抗拉强度。
附图说明
图1为制备PAM/CNNS/PAA复合pH敏水凝胶的制作流程图。
图2为PAA、CNNS/PAA、PAM/CNNS/PAA(质量比2：3：8) 在pH 1-9的磷酸盐缓冲溶液中的溶胀倍率图。
图3为PAA、CNNS/PAA、PAM/CNNS/PAA （质量比2：3：8；6：3：8）抗拉强度-伸长率图。
图4为0.13g PAM/CNNS/PAA （质量比2：3：8）在420nm滤光片过滤下、光功率密度100 mWcm-2的模拟太阳光的氙灯照射下降解30ml (10mg/L) RhB溶液的循环实验图。
图5为PAM/CNNS/PAA其质量比为（0，2，4，6，8）：3：8时在420nm滤光片过滤下、光功率密度100 mWcm-2的模拟太阳光的氙灯照射下将30ml (10mg/L) RhB溶液中Rhb降解99%以上所需要的时间图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征更易于被本领域技术人员理解，从本发明的保护范围做出更清楚明确的界定。
实施例1：用蒸馏水制备8wt%的丙烯酸溶液，取20ml的溶液置于石英瓶中后密封充氮气40min；将充完氮气的石英瓶置于中心波长365nm功率300w的紫外灯下，保持18cm距离，照射100min，可以得到聚丙烯酸膜；将制备的PAA和溶液从石英瓶中倒出，将PAA清洗干燥，截取0.08g PAA置于一定规格烧杯底部滴加2ml蒸馏水，静置60min；取15mg-30mg CNNS置于5ml蒸馏水中，超声震荡30min后导入上述烧杯中，静置10小时；其后将上层已经澄清的蒸馏水吸出，置于50℃的恒温箱中干燥12 h后，确认重量和比例；
将确定CNNS:PAA比例为3：8的CNNS/PAA置于有20m丙烯酰胺（4wt%）的石英瓶中溶胀4小时；然后将石英瓶充氮气40min后置于模拟太阳光功率300w的氙灯下，光功率密度在500mWcm-2，采用420nm的滤光片滤去420nm以下的光，照射30min，将制备的PAM/CNNS/PAA清洗后置于50℃的恒温箱中干燥12 h后，可以得到质量比约为2：3：8的PAM/CNNS/PAA。
图1清晰的展示了Pizza结构的PAM/CNNS/PAA复合pH敏水凝胶的合成流程，配合上述参数，可以制备得到质量比约为2：3：8的PAM/CNNS/PAA。从PAA到CNNS/PAA到最终合成PAM/CNNS/PAA，图2显示了三个样品的在pH1-9的范围的溶胀倍率的变化规律，三个样品的溶胀倍率依次降低，PAM/CNNS/PAA （质量比2：3：8）的在pH7-9区间的溶胀倍率仅为PAA约40%；三者的抗拉强度呈现逐渐提高的变化，而PAM/CNNS/PAA （质量比2：3：8）的最大抗拉强度是PAA的3倍左右；图4是0.13g PAM/CNNS/PAA （质量比2：3：8）在波长420nm以上、光功率密度100 mWcm-2的模拟太阳光的氙灯照射下降解30ml (10mg/L) RhB溶液的循环实验图，其可以循环使用5次以上，每次循环的降解性能相近，性能相当稳定，2h以内可以降解99%的RhB；从摘要图中可知，PAM/CNNS/PAA （质量比2：3：8）与CNNS/PAA的降解性能相近，并没有因为引入PAM而降低降解性能。
实施例2：合成流程如图1所示，实验参数较实施例1仅改变模拟太阳光氙灯下辐照时间更改为50min，最终可以得到质量比在6：3：8的PAM/CNNS/PAA复合pH敏水凝胶。
结合实施例1、2可知，可以通过改变在氙灯下反应光照时间来控制PAM/CNNS/PAA的质量比；PAM/CNNS/PAA （质量比6：3：8）相比较于PAM/CNNS/PAA （质量比2：3：8）溶胀倍率在减小，减幅较小，但其最大抗拉强度大幅提到到57.3KPa，是PAA的最大抗拉强度近6倍，是PAM/CNNS/PAA （质量比2：3：8）最大抗拉强度的1.1倍；0.17g PAM/CNNS/PAA （质量比6：3：8）在波长420nm以上、光功率密度100 mWcm-2的模拟太阳光的氙灯照射下降解30ml (10mg/L) RhB溶液的循环实验图，其可以循环使用5次以上，每次循环的降解性能相近，性能相当稳定，但是需要3h（由图5可知）才可以降解99%以上的RhB，相交于PAM/CNNS/PAA （质量比2：3：8）和CNNS/PAA降解RhB的性能大幅降低。
综上，本发明提供一种全新的Pizza结构的纳米片氮化碳复合pH敏水凝胶的制备方法，膜状的形态和Pizza的结构模式解决了团块凝胶内部光催化剂效率低的问题，同时PAA、PAM水凝胶较好的溶胀性能使得其吸附有机污染物等更加高效，其pH敏感性质有助于光催化剂回收；互穿网络结构提高了PAM/CNNS/PAA的抗拉强度，PAM/CNNS/PAA （质量比2：3：8）可以实现循环利用5次以上，PAM的引入并没有显著降低催化效率，PAM/CNNS/PAA （质量比6：3：8）的最大抗拉强度是PAA的5倍以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。