一种全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂及其制备方法 (Full-spectrum response fluorine-doped ammonium tungsten bronze photocatalyst and preparation method thereof ) 是由 高强 吴笑梅 康毅 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂及其制备方法。该方法是将氯化钨和乙酸铵加入正丙醇溶液中,超声溶解,得到A溶液；将氢氟酸溶液加入所述的A溶液中,得到B溶液,在180～220℃条件下反应12～72h；反应产物自然冷却后,洗涤,干燥,得具有全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂。该催化剂在紫外光照射180min罗丹明B的降解率大于35％,可见光照射120min罗丹明B的的降解率大于90％,近红外光照射180min罗丹明B的的降解率大于80％,且循环五次光催化实验后依然具有高降解率和稳定的活性,能够长期稳定使用。本发明操作简单,原料来源广,成本低且污染物降解率高。(The invention discloses a fluorine-doped ammonium tungsten bronze photocatalyst with full-spectrum response and a preparation method thereof. Adding tungsten chloride and ammonium acetate into an n-propanol solution, and dissolving by ultrasonic to obtain a solution A; adding a hydrofluoric acid solution into the solution A to obtain a solution B, and reacting for 12-72 hours at the temperature of 180-220 ℃; and naturally cooling the reaction product, washing and drying to obtain the fluorine-doped ammonium tungsten bronze photocatalyst with full-spectrum response. The catalyst has the degradation rate of more than 35 percent of rhodamine B in 180min of ultraviolet irradiation, the degradation rate of more than 90 percent of rhodamine B in 120min of visible light irradiation, the degradation rate of more than 80 percent of rhodamine B in 180min of near-infrared irradiation, still has high degradation rate and stable activity after five photocatalytic experiments, and can be stably used for a long time. The method has the advantages of simple operation, wide raw material source, low cost and high pollutant degradation rate.)
技术领域
本发明属于环境净化和绿色能源利用领域，涉及一种全光谱相应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂及其制备方法。
背景技术
21世纪人类社会的迅猛发展，在科技和人文方面都取得了长足的进步，但是当代资源枯竭和生态环境恶化问题也日益突出，向人类提出了严峻的挑战。可持续发展已经成为当代社会必须选择的道路，而实现可持续发展面临的两大挑战是能源问题和环境问题。而光催化剂是可以在光的辐射下，改变化学反应速率，其本身并不参与反应的化学物质。光催化剂不仅可以充分利用绿色可再生能源太阳光，本身性质不发生变化重复利用，而且还能光解制氢，降解水体中的有机和无机污染物。光催化技术在环境净化、微生物杀菌、表面自清洁、能源催化等方面的应用给人们提供了一种解决方法。以TiO2为代表的传统光催化剂，具有抗化学和光腐烛、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等特性在降解污染物、分解水制氢、太阳能电池、颜料等领域具有广泛的应用。但是传统光催化剂的禁带宽度大，只能利用紫外和可见光，而紫外光和可见光分别只占太阳光的5％和43％。对于占有52％的近红外光的利用却少之又少，所以从充分利用太阳光和环境污染降解的角度出发，开发近红外光光催化剂是必然的趋势。
铵钨青铜(ATB)，是非化学计量化合物。含有一定量铵的蓝色氧化物。以ATB为主相和WO2.90为主相的蓝色氧化钨是生产钨材的优质原料，由于铵钨青铜(ATB)活性高，比表面积大，与盐溶液混合时易发生物理吸附和化学反应，人们非常喜欢在生产掺杂钨粉时使用ATB作为钨源。由于铵钨青铜在近红外区具有优异的吸收性能，因此铵钨青铜主要用在建筑玻璃表面来隔热。
钨青铜材料是一类在近红外区具有强烈吸收的物质。目前对于钨青铜材料的研究集中在近红外遮蔽性能，对于钨青铜材料光催化性能的报道却不多见。中国发明专利申请201810200279.6(CN 108558230 A，公开日2018.09.21)公布一种以钨青铜为基底负载氧化银的高可见光光催化复合材料的制备方法。该申请制备的复合材料可见光的降解率在30min内能达到95％以上。但氧化银稳定性较差，在光催化过程中会被光生电子还原为银，导致复合光催化剂的性能发生衰减。
中国发明专利201610014726.X(CN 105668632 A,公开日2016.06.15)公开了一种变价金属催化及掺杂钨青铜Ax-MyWO3纳米短棒粒子及其制备方法，首先通过制备固态胶状钨酸作为钨源，与M源、适当的溶剂和诱导剂混合，并加入适量的变价金属A盐，通过热反应合成变价催化及掺杂钨青铜Ax-MyWO3多功能纳米粒子；该专利虽然合成出具有优异近红外光遮蔽性能的纳米粒子，但该纳米粒子在紫外光照射下的光催化性能较差。
中国发明专利申请201410614449.7公开了全光谱太阳光催化剂的制备方法，该申请以二氧化钛为基底，负载稀土氧化物，虽然能够得到分散性好，化学性质稳定的复合材料，但是该复合材料的可见光光催化性能不佳，在500W的可见光下，120min内对20mg/L甲基橙的降解率仅有59％；而该申请的全光谱指的是紫外光和可见光，并不包含近红外光光催化性能，且利用稀土金属，原料贵，成本高。
中国发明专利2016104783512公开了一种全光谱响应型铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂，该光催化剂这样制得：将0.1～1.0g钨酸铵加入20～80mL乙二醇中，在80～200℃温度下磁力搅拌溶解；冷却至室温后加入0.1～1.0g原料二氧化钛，超声分散后搅拌，得悬浊液；将10～80mL乙酸加入该悬浊液并搅拌，得混合液体，将该混合液体转入水热釜，在160～240℃温度下，水热反应10～72h；依次用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物，干燥，得铵钨青铜-二氧化钛复合光催化剂。该光催化剂在紫外光、可见光乃至红外光谱下均具有光催化活性，实现对太阳光全光谱的吸收利用，在环境污染治理和净化以及环保功能材料等领域具有广阔的应用前景。但该方法制备流程复杂、反应时间较长，且所制备样品的可见光与近红外光光催化活性较差。
上述现有技术光催化剂只能利用紫外光和可见光或者大多只能利用一定范围或者单一波长的近红外光，无法实现太阳光的全部利用。虽然复合材料拓宽了光谱利用范围，但近红外光的光催化效率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成工艺简单的全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂及其制备方法，解决了光催化剂光谱利用范围窄，近红外光光催化效率不高的问题。
本发明铵钨青铜是一类在近红外光具有强烈吸收的等离子体共振材料，由于禁带宽度大限制了其近红外光光催化性能。通过对铵钨青铜进行一定的掺杂改性，从材料本身改变组成结构，提高其光催化性能，实现太阳光的全谱利用，对可再生能源的充分利用和光催化剂的实际应用具有重大意义。
本发明以正丙醇为溶剂，氯化钨和乙酸铵为钨源和铵源，并加入氢氟酸进行氟离子掺杂。掺杂的氟原子替代WO6八面体晶格氧的位置，由于不等价替代，产生自由电子。掺杂后的铵钨青铜不仅具有强烈的近红外光吸收，同时具有优秀的紫外-可见-近红外光光催化性能，且光催化性能高效稳定，能够长期稳定使用。本发明合成步骤简单易施，原料来源广，具有较高的实际应用价值。
本发明能够大幅度提升钨青铜材料的紫外-可见-近红外光光催化性能，实现全光谱响应的光催化的提升机理为：掺杂的氟离子不等价替换了铵钨青铜中WO6八面体中晶格氧的位置，产生大量的自由电子。一方面，这些自由电子将铵钨青铜中的W6+还原成W5+，高浓度的W5+在铵钨青铜的导带下方形成缺陷能级(W5+)，使得电子跃迁所需的能量降低，拓宽光谱利用范围，提升钨青铜材料的紫外-可见-近红外光光催化性能；另一方面，氟掺杂产生的大量的自由电子存在费米能级附近，由于这些表面电子的存在，氟掺杂铵钨青铜的局域等离子体共振效应可以被近红外光激发，形成自由热电子，参与光催化降解过程，提升铵钨青铜材料的近红外光光催化性能。这两方面的共同作用，使得钨青铜材料的紫外-可见-近红外光光催化性能大幅度提升。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种合成氟掺杂铵钨青铜光催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)量取一定体积的正丙醇于烧杯中，称取一定质量的氯化钨和乙酸铵加入正丙醇溶液中，并超声溶解，得到A溶液。
(2)将步骤(1)中的A溶液倒入100mL的对位聚苯反应釜中，然后量取一定体积的氢氟酸溶液加入A溶液中，得到B溶液。在180～220℃条件下反应12～72h。
(3)自然冷却，将反应产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3-5次，干燥，可得到具有全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的正丙醇溶液的体积为50～80mL。
优选地，步骤(1)中A溶液中的铵/钨摩尔比为0.33～2：1。
优选地，步骤(2)中B溶液中的氟/钨摩尔比3.73～14.9：1。
优选地，步骤(3)中干燥温度为40～60℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)对比现有专利对钨青铜的在近红外遮蔽性能的单一应用，本发明利用钨青铜近红外强吸收的特质，将其应用从单一的隔热遮蔽领域拓展至近红外光光催化领域，实现了钨青铜材料的多功能应用。
(2)本发明通过对钨青铜材料本身进行掺杂改性，通过改变钨青铜的组成和结构达到提升钨青铜材料的光催化活性，而不是利用复合、贵金属负载等二次合成手段来提升钨青铜材料的光催化活性，从根本上解决了钨青铜材料在近红外区光催化活性差的问题。
(3)氟掺杂的铵钨青铜依然具有等离子体共振效应，在近红外区具有强烈吸收。改善了传统光催化剂只能利用紫外可将光或只能利用单一近红外光或近红外光光催化效率低的缺陷，提高了光能利用率和近红外光光催化效率。
(4)本发明合成的氟掺杂的铵钨青铜在循环五次光催化实验后依然具有高降解率和稳定的活性，能够长期稳定使用。本发明实验方法简单，合成工艺易重复，实验设备要求低。氟掺杂的铵钨青铜能够充分的利用紫外-可见-近红外光，而且具有高效的光催化效率，在环境治理和能源利用方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、对比例1所制备的氟掺杂铵钨青铜和不掺氟铵钨青铜光催化剂的XRD图谱。
图2是实施例1所得产物的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3为实施例1、对比例1所制备的氟掺杂铵钨青铜和不掺氟铵钨青铜的近红外光吸收图谱。
图4为实施例1、对比例1所制备的氟掺杂铵钨青铜和不掺氟铵钨青铜的紫外光光催化降解罗丹明B效果图。
图5为实施例1、对比例1所制备的氟掺杂铵钨青铜和不掺氟铵钨青铜的可见光光催化降解罗丹明B效果图。
图6为实施例1、对比例1所制备的氟掺杂铵钨青铜和不掺氟铵钨青铜的近红外光光催化降解罗丹明B效果图。
图7为实施例1所制备的氟掺杂铵钨青铜的循环实验效果图。
图8为本发明所制备的氟掺杂铵钨青铜的近红外光光催化性能增强的机理图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂的制备方法，包括了如下步骤：
1)量取60mL的正丙醇溶液装入100mL的烧杯中，称取0.1166g的乙酸铵和0.6g氯化钨加入正丙醇溶液中，超声直至溶解，得到黄色溶液；
2)然后将黄色溶液转移至100mL的对位聚苯反应釜内衬中，再向溶液中滴加0.75mL的氢氟酸溶液。
3)将反应釜密封放入烘箱中在190℃反应24h，自然冷却，用去离子水和乙醇分别清洗三遍样品，离心、60℃干燥，即可制备出具有全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂。所得产物为(NH4)0.33WO2.26F0.74。
对比例1
1)量取60mL的正丙醇溶液装入100mL的烧杯中，称取0.1166g的乙酸铵和0.6g氯化钨加入正丙醇溶液中，超声直至溶解，得到黄色溶液；
2)然后将黄色溶液转移至100mL的对位聚苯反应釜内衬中，将反应釜密封放入烘箱中在190℃反应24h，自然冷却，用去离子水和乙醇分别清洗三遍样品，离心、60℃干燥，即可制备出纯的铵钨青铜材料。
实施例2
一种全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂的制备方法，包括了如下步骤：
(1)量取60mL的正丙醇溶液装入100mL的烧杯中，称取0.1166g的乙酸铵和0.6g氯化钨加入正丙醇溶液中，超声直至溶解，得到黄色溶液，然后将黄色溶液转移至100mL的对位聚苯反应釜内衬中，再向溶液中滴加0.25mL的氢氟酸溶液。将反应釜密封放入烘箱中在190℃反应24h，自然冷却，用去离子水和乙醇分别清洗三遍样品，离心、60℃干燥，即可制备出全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂。所得产物为(NH4)0.33WO2.46F0.54。
实施例3
一种全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂的制备方法，包括了如下步骤：
(1)量取60mL的正丙醇溶液装入100mL的烧杯中，称取0.1166g的乙酸铵和0.6g氯化钨加入正丙醇溶液中，超声直至溶解，得到黄色溶液，然后将黄色溶液转移至100mL的对位聚苯反应釜内衬中，再向溶液中滴加1mL的氢氟酸溶液。将反应釜密封放入烘箱中在190℃反应24h，自然冷却，用去离子水和乙醇分别清洗三遍样品，离心、60℃干燥，即可制备出全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂。所得产物为(NH4)0.33WO2.2F0.8。
实施例4
一种全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂的制备方法，包括了如下步骤：
(1)量取50mL的正丙醇溶液装入100mL的烧杯中，称取0.0389g的乙酸铵和0.6g氯化钨加入正丙醇溶液中，超声直至溶解，得到黄色溶液，然后将黄色溶液转移至100mL的对位聚苯反应釜内衬中，再向溶液中滴加0.75mL的氢氟酸溶液。将反应釜密封放入烘箱中在190℃反应24h，自然冷却，用去离子水和乙醇分别清洗三遍样品，离心、60℃干燥，即可制备出全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂。所得产物为(NH4)0.25WO2.26F0.74。
实施例5
一种全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂的制备方法，包括了如下步骤：
(1)量取50mL的正丙醇溶液装入100mL的烧杯中，称取0.1166g的乙酸铵和0.6g氯化钨加入正丙醇溶液中，超声直至溶解，得到黄色溶液，然后将黄色溶液转移至100mL的对位聚苯反应釜内衬中，再向溶液中滴加0.5mL的氢氟酸溶液。将反应釜密封放入烘箱中在190℃反应24h，自然冷却，用去离子水和乙醇分别清洗三遍样品，离心、60℃干燥，即可制备出全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂。所得产物为(NH4)0.33WO2.37F0.63。
实施例6
一种全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂的制备方法，包括了如下步骤：
(1)量取80mL的正丙醇溶液装入100mL的烧杯中，称取0.2332g的乙酸铵和0.6g氯化钨加入正丙醇溶液中，超声直至溶解，得到黄色溶液，然后将黄色溶液转移至100mL的对位聚苯反应釜内衬中，再向溶液中滴加0.75mL的氢氟酸溶液。将反应釜密封放入烘箱中在190℃反应24h，自然冷却，用去离子水和乙醇分别清洗三遍样品，离心、60℃干燥，即可制备出全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂。所得产物为(NH4)0.25WO2.26F0.74。
实施例7
一种全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂的制备方法，包括了如下步骤：
(1)量取60mL的正丙醇溶液装入100mL的烧杯中，称取0.1166g的乙酸铵和0.6g氯化钨加入正丙醇溶液中，超声直至溶解，得到黄色溶液，然后将黄色溶液转移至100mL的对位聚苯反应釜内衬中，再向溶液中滴加0.75mL的氢氟酸溶液。将反应釜密封放入烘箱中在180℃反应24h，自然冷却，用去离子水和乙醇分别清洗三遍样品，离心、60℃干燥，即可制备出全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂。所得产物为(NH4)0.33WO2.26F0.74。
实施例8
一种全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂的制备方法，包括了如下步骤：
(1)量取60mL的正丙醇溶液装入100mL的烧杯中，称取0.1166g的乙酸铵和0.6g氯化钨加入正丙醇溶液中，超声直至溶解，得到黄色溶液，然后将黄色溶液转移至100mL的对位聚苯反应釜内衬中，再向溶液中滴加0.75mL的氢氟酸溶液。将反应釜密封放入烘箱中在220℃反应24h，自然冷却，用去离子水和乙醇分别清洗三遍样品，离心、60℃干燥，即可制备出全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂。所得产物为(NH4)0.33WO2.26F0.74。
实施例所得的全光谱响应的氟掺杂铵钨青铜光催化剂的紫外-可见-近红外光光催化实验和循环实验测试方法如下：
样品的紫外光光催化效果测试(光催化降解罗丹明B为例)
配制50mg/L和20mg/L的罗丹明B溶液。(1)分别称取0.05g实施例1和对比例1样品分散在50mL，50mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下吸附5h，使样品达到饱和吸附。
(2)吸附完成后，离心并将饱和吸附的样品转移至50mL，20mg/L的罗丹明溶液B中，在黑暗条件下磁力搅拌30min达到吸附平衡。(3)以500W的高压汞灯为紫外光光源，光照3h，每隔30min取一次样。(4)将取得的溶液离心，取其上清液使用安捷伦公司生产的cary-60型紫外-可见分光光度计测试不同光照时间罗丹明B溶液吸光度，再根据朗伯比尔定律计算得到不同光照时间罗丹明B溶液浓度。(5)以光照时间为横坐标，以浓度为纵坐标绘制样品的降解率图。
样品的可见光光催化效果测试(光催化降解罗丹明B为例)
分别配制50mg/L和20mg/L的罗丹明B溶液。(1)分别称取0.05g实施例1和对比例1样品分散在50mL，50mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下吸附5h，使样品达到饱和吸附。(2)吸附完成后，离心并将饱和吸附的样品转移至50mL，20mg/L的罗丹明溶液B中，在黑暗条件下磁力搅拌30min达到吸附平衡。(3)以300W的氙灯为可见光光源，光照2h，每隔30min取一次样。(4)将取得的溶液离心，取其上清液使用安捷伦公司生产的cary-60型紫外-可见分光光度计测试不同光照时间罗丹明B溶液吸光度，再根据朗伯比尔定律计算得到不同光照时间罗丹明B溶液浓度。(5)以光照时间为横坐标，以浓度为纵坐标绘制样品的降解率图。
样品的近红外光光催化效果测试(光催化降解罗丹明B为例)
分别配制50mg/L和20mg/L的罗丹明B溶液。(1)分别称取0.05g实施例1和对比例1样品分散在50mL，50mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下吸附5h，使样品达到饱和吸附。(2)吸附完成后，离心并将饱和吸附的样品转移至50mL，20mg/L的罗丹明溶液B中，在黑暗条件下磁力搅拌30min达到吸附平衡。(3)以375W的红外灯为近红外光光源，用滤波片滤掉波长小于760nm的光，光照3h，每隔30min取一次样。(4)将取得的溶液离心，取其上清液使用安捷伦公司生产的cary-60型紫外-可见分光光度计测试不同光照时间罗丹明B溶液吸光度，再根据朗伯比尔定律计算得到不同光照时间罗丹明B溶液浓度。(5)以光照时间为横坐标，以浓度为纵坐标绘制样品的降解率图。
循环实验测试方法(光催化降解罗丹明B为例)
(1)称取0.05g实施例1散在50mL，50mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下吸附5h，使样品达到饱和吸附。(2)吸附完成后，离心并将饱和吸附的样品转移至50mL，20mg/L的罗丹明溶液B中，在黑暗条件下磁力搅拌30min达到吸附平衡。(3)以375W的红外灯为近红外光光源，用滤波片滤掉波长小于760nm的光，光照3h，每隔30min取一次样。(4)将取得的溶液离心，取其上清液使用安捷伦公司生产的cary-60型紫外-可见分光光度计测试不同光照时间罗丹明B溶液吸光度，再根据朗伯比尔定律计算得到不同光照时间罗丹明B溶液的浓度(5)将光照后的溶液离心，重复步骤(2)(3)(4)；重复四次。
图1是实施例1、对比例1所制备的光催化剂的XRD图谱，使用的仪器是荷兰帕纳科公司的X′Pert PRO型X射线衍射仪，采用Cu靶Kα射线。分析可知，对比例1的衍射峰与六方(NH4)0.33WO3(JCPDS No.42-0452)一致，证明对比例1产物为(NH4)0.33WO3。相比对比例1的衍射图谱，实施例1的衍射峰向小角度方向稍稍偏移。由布拉格方程2dsinθ＝nλ(其中d为晶面间距，θ为衍射角，λ为入射波长)，可知晶面间距增大。这是由于氟原子取代[WO6]八面体中的晶格氧原子，所以导致衍射峰向小角度移动。因此衍射峰的偏移证明F离子成功的掺入了(NH4)0.33WO3。F掺杂量可通过X射线光电子能谱(XPS)分析获得。由XPS测试可得实施例1的F/W比为0.74，因此实施例1所得产物为(NH4)0.33WO2.26F0.74。
图2是实施例1的X射线光电子能谱(XPS)。由图2可知，对比例1的主要元素为O、W、N,而实施例1的主要元素为F、O、W、N。进一步证明F离子成功的掺入了铵钨青铜晶体中。
图3是实施例1、对比例1所制备的光催化剂的近红外光吸收图谱。使用的仪器是美国铂金埃尔默仪器有限公司Lambda950。可以看出实施例1制备的氟掺杂铵钨青铜在近红外区域的吸收明显高于对比例1制备的铵钨青铜。通过计算可知，对比例1在近红外区的吸收率为52.8％，实施例1在近红外区的吸收率增大到70.0％。因此，掺F后，实施例1在近红外区的吸收能力大幅增强，意味着F掺杂铵钨青铜能吸收更多的太阳光，因而能激发出更多的光生载流子，有利于光催化活性的提高。
图4是实施例1、对比例1所制备的氟掺杂铵钨青铜和铵钨青铜的紫外光光催化效果图。可以看到，经过180min紫外光的光照，对比例1制备的铵钨青铜的罗丹明B溶液浓度下降了19％；实施例1制备的氟掺杂铵钨青铜的罗丹明B溶液浓度下降了36％。
图5是实施例1、对比例1所制备的氟掺杂铵钨青铜和铵钨青铜的可见光光催化效果图。可以看到，经过120min紫外光的光照，对比例1制备的铵钨青铜的罗丹明B溶液浓度下降了51％；实施例1制备的氟掺杂铵钨青铜的罗丹明B溶液浓度下降了93％。
图6是实施例1、对比例1所制备的氟掺杂铵钨青铜和铵钨青铜的近红外光光催化效果图。可以看到，经过120min紫外光的光照，对比例1制备的铵钨青铜的罗丹明B溶液浓度下降了20％；实施例1制备的氟掺杂铵钨青铜的罗丹明B溶液浓度下降了83％。
氟掺杂铵钨青铜的紫外-可见-近红外光光催化性能都优于不掺氟的铵钨青铜，尤其是近红外光光催化效果，氟掺杂的铵钨青铜的近红外光光催化性能是不掺氟的铵钨青铜的四倍。
图7是实施例1制备的氟掺杂铵钨青铜循环实验。图中可以看到，经过了五次近红外光光催化，实施例1制备的氟掺杂铵钨青铜依然具有稳定的光催化性能，为其长期稳定的实际应用提供可能。
图8是本发明所制备的氟掺杂铵钨青铜近红外光光催化性能增强的机理图。增强机理分为两部分：一方面，掺杂的氟离子不等价替换了WO6八面体中晶格氧的位置，产生自由电子。而铵钨青铜中的W6+被电子还原成W5+,导致W5+浓度增加。高浓度的W5+在铵钨青铜的导带下方形成缺陷能级(W5+)。在近红外光照射下，价带上的电子被激发带缺陷能级(W5+)上，被激发的电子与氧气反应生成·O2 -，价带上留下空穴，空穴与水反应生成·OH；另一方面，氟掺杂产生的大量自由电子存在于费米能级附近，由于这些表面电子的存在，氟掺杂铵钨青铜的局域等离子体共振效应可以被近红外光激发。所以在近红外光的激发下，费米能级附近的自由电子被激发到导带上，形成等离子体热电子。这些等离子体热电子能够与氧气产生·O2 -；氟掺杂铵钨青铜的局域等离子体共振引起的强电场能够促进电子和空穴的分离。在这个过程中产生的·O2 -、·OH、h+都能降解罗丹B。由于局域等离子体共振，使得氟掺杂铵钨青铜的近红外吸收增强和电子空穴的产生和分离，这两者共同作用使得氟掺杂铵钨青铜的近红外光光催化性能增强。
上述效果主要是选取实施例1产物与对比例1进行对比说明，其他实施例的效果与实施例1基本一致，没有意义重复。
从上述实施例的测试结果以及附图可见，本发明实现了紫外-可见-近红外光响应的光催化剂，在紫外光下180min降解率为36％～65％，在可见光下120min降解率为87％～96％，在近红外光下180min降解率为47％～83％。且循环五次光催化实验后依然具有高降解率和稳定的活性，能够长期稳定使用。本发明改善了传统光催化剂的对太阳光利用不充分且光催化效率低下的问题，解决了钨青铜材料近红外光光催化效率低下的问题。本发明通过氟掺杂的方式改善了铵钨青铜的电子分布和能带结构，使其在保留铵钨青铜对近红外光的吸收特性的同时在全波段表现出较高的光催化活性，拓展了钨青铜的应用领域。相对于现有全光谱光催化剂而言，其制备过程简单，原料来源广，成本低，且光催化活性高，在污水处理、自清洁等环保领域有广阔的应用前景。
需要说明的是，以上实施例并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的保护范围内。