一种石墨相氮化碳催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种石墨相氮化碳催化剂的制备方法 (Preparation method of graphite phase carbon nitride catalyst ) 是由 孙剑 贺滨 冯咪 赵丁伟 陈欣妍 张玲 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种采用生物质强化的石墨相氮化碳催化剂制备方法。所述方法包括：1)将前驱体与生物质按照一定的比例加入到水中,磁力搅拌,加热至80℃,直至水分蒸干,得到混合料。2)将步骤(1)所得混合料装入石英坩埚中,用铝箔纸密封,氮气气氛下以加热至500℃～800℃,继续反应2～24h,得到石墨相氮化碳催化剂。该方法使用绿色廉价的可再生生物质原料强化制备石墨相氮化碳催化剂,克服了石墨相氮化碳依靠贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂提高其性能,成本高、制备过程复杂、难以大规模制备等缺点。该石墨相氮化碳在用于光催化降解有机污染物时,改进了降解率低、降解速度慢等难题,克服了传统催化剂改进方法中成本高、过程复杂的缺点。(The invention relates to a preparation method of a graphite-phase carbon nitride catalyst strengthened by biomass. The method comprises the following steps: 1) adding the precursor and the biomass into water according to a certain proportion, magnetically stirring, heating to 80 ℃, and evaporating until the water is evaporated to dryness to obtain a mixture. 2) And (2) putting the mixture obtained in the step (1) into a quartz crucible, sealing the quartz crucible by using aluminum foil paper, heating the quartz crucible to 500-800 ℃ under the nitrogen atmosphere, and continuously reacting for 2-24 hours to obtain the graphite-phase carbon nitride catalyst. The method uses the green cheap renewable biomass raw materials to strengthen the preparation of the graphite phase carbon nitride catalyst, and overcomes the defects that the performance of the graphite phase carbon nitride is improved by depending on precious metal deposition, semiconductor compounding and ion doping, the cost is high, the preparation process is complex, the large-scale preparation is difficult, and the like. When the graphite-phase carbon nitride is used for photocatalytic degradation of organic pollutants, the problems of low degradation rate, low degradation speed and the like are solved, and the defects of high cost and complex process in the traditional catalyst improvement method are overcome.)
技术领域
本发明属于化工催化领域，具体涉及一种石墨相氮化碳催化剂的制备方 法。
背景技术
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有可见光相应的半导体光催化剂，由前驱 体(尿素、三聚氰胺、双氰胺等)热聚合制备，其中C、N原子以sp2杂化形 成高度离域的π共轭体系，具有良好的物理化学稳定性和能带结构，在光催化 降解有机污染物、光解水产氢、光还原二氧化碳等领域有着广阔的应用前景。
目前石墨相氮化碳(g-C3N4)主要制备方法包括高温高压固相法、气相沉积 法、溶剂热法、高温热聚合法。但目前所得到的g-C3N4在光催化过程中存在比 表面积小，光生电子-空缺易复合，对可见光吸收利用率低等问题，限制了其实 际应用。在目前公开文献中，往往采用贵金属沉积、离子掺杂、与其它半导体 复合构建异质结等手段对其进行改性，但成本高、流程复杂且难以大规模制备。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种石墨相氮化 碳催化剂、采用生物质强化制备的方法及其用途。本发明的方法使用廉价、绿 色无毒的生物质辅助合成石墨相氮化碳催化剂，可以环境友好地制备石墨相氮 化碳催化剂，能够克服传统依靠贵金属及其它半导体强化其性能，成本高、流 程复杂、难以大规模制备等缺点。该催化剂在用于光催化降解有机污染物时， 改进了现有技术中降解率低、降解速率慢、对可见光利用率低等问题。
本发明提供一种石墨相氮化碳的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将前驱体与生物质按照一定的比例加入到水中，磁力搅拌，加热至80℃，直至水分蒸干，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得混合料装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛 下以加热至500℃～800℃，继续反应2～24h，得到石墨相氮化碳催化剂。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用的生物质可从自然界中获取，绿色无毒、廉价。
(2)本发明的方法是一种生物质强化制备石墨相氮化碳的方法，该方法 中，生物质能够在前驱体聚合过程中，增加催化剂表面氮含量，增加活性晶面 的结晶度，同时合成过程中能够降低禁带宽度，增加对可见光的吸收。同时， 生物质在热聚合的过程中会逐步脱除，起到模板剂的作用，获得高活性位点的 氮化碳催化剂。
(3)相比传统的贵金属沉积，本发明的方法简化了催化剂的制备流程，成 本低，操作简单，适合大批量制备。
(4)本发明采用生物质强化提高石墨相氮化碳的光催化活性，克服了传统 方法中以其他离子进行掺杂，成本高，在催化剂使用过程中离子流失等缺点， 符合绿色化学的发展要求，并且经生物质强化的氮化碳催化剂对有机污染物的 降解率有大幅度提升。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(2)获得的石墨相氮化碳的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2步骤(2)获得的石墨相氮化碳的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3步骤(2)获得的石墨相氮化碳的扫描电镜图。
图4为本发明实施例4步骤(2)获得的石墨相氮化碳的扫描电 镜图。
图5为本发明实施例5步骤(2)获得的石墨相氮化碳的扫描电 镜图。
图6为本发明实施例6步骤(2)获得的石墨相氮化碳的扫描电 镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实 施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种石墨相氮化碳的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将前驱体与生物质按照一定的比例加入到水中，磁力搅拌，加热至 80℃，直至水分蒸干，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得混合料装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛 下以加热至500℃～600℃，继续反应2～24h，得到石墨相氮化碳催化剂。
本发明中，所述生物质材料具有C、N、H等元素，且能够与前驱体较好的 结合，增加氮化碳表面的氮含量，同时煅烧后容易去除，不影响催化剂的晶体 结构。
具体地，所述生物质指：直接来源于生物体或生物体的提取物。主要包含 玉米秸秆、木质素、纤维素、半纤维素、虾壳、蟹壳、甲壳素、淀粉、海藻酸、 蚕丝、羊毛、毛角蛋白中的任意一种或多种组合，例如可以是：甲壳素、木质 素、纤维素的组合，甲壳素和纤维素的组合，纤维素和半纤维素的组合，葡萄 糖和甲壳素的组合等，优选为甲壳素。
本发明中，前驱体高温自聚形成氮化碳的方法为现有技术，本领域技术人 员可参照现有技术公开的方法进行制备，例如按照如下方法进行：
将所述的前驱体(比如尿素)装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛 下升温至500℃～800℃，加热焙烧2～24h，得到石墨相氮化碳催化剂。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合的方式为：先将 生物质置于容器中，然后加入生物质和水的混合液，超声60min。
优选地，步骤(1)所述前驱体包括尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲、单氰 胺中的任意一种或至少两种的组合(形成的前驱体-生物质混合物如：尿素-甲壳 素、尿素-纤维素、尿素-葡萄糖等)，优选为尿素。
优选地，步骤(1)所述前驱体与生物质的质量比为100：(0.01～10)，例 如100:0.02、100:0.06、100:0.2、100:0.5、100:0.7、100:0.9、100:1、100：10、 100:15、100:20等。若质量比大于100:20，会导致体系中生物质含量过高，会导 致石墨相氮化碳结晶性降低，催化活性下降；若质量比小于100:0.02，生物质含 量过少，难以对氮化碳起到相应的调控作用。更优选地，所述前驱体与生物质 的质量比为100:(0.06～10)。
优选地，步骤(2)所述加热速率为2℃/min～15℃/min，例如2℃/min、 5℃/min、7℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min优选为10℃/min ～15℃/min。
优选地，步骤(2)所述加热温度为500℃～600℃，例如500℃、520℃、 530℃、550℃、560℃、580℃等，优选为550℃～580℃。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2h～12h，例如2h、3h、5h、6.5h、 7h、7.5h、8h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将前驱体与生物质按照100:(0.06～10)加入到水中，超声1h，磁力 搅拌，加热至80℃，直至水分蒸干，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得混合料装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛 下以10℃/min～15℃/min加热速率加热至550℃～580℃，继续反应2h～12h， 得到石墨相氮化碳催化剂。
以下通过具体实施例来举例说明氮化碳催化剂的制备方法。下面实施例中 的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直 接从市场上购得，并不限于此。
实施例1
制备石墨相氮化碳催化剂：
(1)称取10g尿素与0.006g甲壳素置于250mL烧杯中，加入100mL水， 超声60min后，磁力搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得混合料装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛 下以10℃/min加热速率加热至550℃，继续反应2h，得到淡黄色石墨相氮化 碳催化剂。
实施例2
制备石墨相氮化碳催化剂：
(1)称取10g尿素与0.006g木质素置于250mL烧杯中，加入100mL水， 超声60min后，磁力搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得混合料装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛 下以10℃/min加热速率加热至550℃，继续反应2h，得到黄色石墨相氮化碳 催化剂。
实施例3
制备石墨相氮化碳催化剂：
(1)称取10g尿素与0.006g纤维素置于250mL烧杯中，加入100mL 水，超声60min后，磁力搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得混合料装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛 下以10℃/min加热速率加热至550℃，继续反应2h，得到淡黄色石墨相氮化 碳催化剂。
实施例4
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节尿素、甲壳素的加入量分别为10g，0.001g。
调节步骤(2)加热速率为15℃/min；
调节步骤(2)升温至500℃继续反应2h。
实施例5
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节尿素、甲壳素的加入量分别为10g，1g。
调节步骤(2)加热速率为12℃/min；
调节步骤(2)升温至570℃继续反应8h。
实施例6
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节尿素、甲壳素的加入量分别为10g，1.5g。
调节步骤(2)加热速率为13℃/min；
调节步骤(2)升温至580℃继续反应12h。
实施例7
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节尿素、甲壳素的加入量分别为10g，2g。
调节步骤(2)加热速率为15℃/min；
调节步骤(2)升温至600℃继续反应24h。
对比例1
称取10g尿素置于250mL烧杯中，加入100mL水，超声60min后，磁 力搅拌加热至80℃，直至水分蒸干，得到混合料。
将所得混合料装入石英坩埚中，用铝箔纸密封，氮气气氛下以10℃/min 加热速率加热至550℃，继续反应2h，得到石墨相氮化碳催化剂。
图1为本发明实施例1步骤(2)获得的石墨相氮化碳的扫描电镜图。图2 为本发明实施例2步骤(2)获得的石墨相氮化碳的扫描电镜图。图3为本发明 实施例3步骤(2)获得的石墨相氮化碳的扫描电镜图。图4为本发明实施例4 步骤(2)获得的获得的石墨相氮化碳的扫描电镜图。图5为本发明实施例5步 骤(2)获得的获得的石墨相氮化碳的扫描电镜图。
由图1～6可以看出，使用生物质强化后的石墨相氮化碳催化剂片层增大， 有利于结晶性的提高，进一步提高其光催化性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法， 但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述 详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的 任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体 方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。