阅读说明：本技术 一种镀锌三价铬彩色钝化液的除杂装置及除杂方法 (Impurity removal device and impurity removal method for zinc-plated trivalent chromium color passivation solution ) 是由 侯继斌 张小勇 韩秀台 曹聚涛 刘新伟 王伟党 李丰 鲁显礼 李达 潘雄 李艳娜 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种镀锌三价铬彩色钝化液的除杂装置,涉及金属钝化处理技术领域,包括离子交换器,离子交换器上设置有与钝化槽管道连接的钝化液入口和钝化液出口,纯水进水管道与离子交换器上的纯水入口连接,三价铬离子废水池通过管道与离子交换器上的废水出口连接,再生液容器通过两根管道分别与离子交换器上的再生液入口和再生液出口连接,离子交换器与钝化槽、纯水进水管道、三价铬离子废水池和再生液容器的连接管道上均设有至少一个阀门,离子交换器中填充有强酸性阳离子树脂,再生液容器内装设有强酸,再生液容器与离子交换器的连接管道上设有液压泵。本发明能有效除去三价铬钝化液中的Fe<Sup>3+</Sup>、用锌络合剂除去钝化液中积累过的Zn<Sup>2+</Sup>等杂质离子。(The invention discloses an impurity removing device for zinc-plated trivalent chromium color passivation solution, which relates to the technical field of metal passivation treatment and comprises an ion exchanger, wherein a passivation solution inlet and a passivation solution outlet which are connected with a passivation tank pipeline are arranged on the ion exchanger, a pure water inlet pipeline is connected with a pure water inlet on the ion exchanger, a trivalent chromium ion wastewater pool is connected with a wastewater outlet on the ion exchanger through a pipeline, a regeneration solution container is respectively connected with a regeneration solution inlet and a regeneration solution outlet on the ion exchanger through two pipelines, and the ion exchanger is connected with a passivation tank, a pure water inlet pipeline and a trivalent chromium ionAt least one valve is arranged on the connecting pipeline of the sub wastewater pond and the regenerated liquid container, strong acid cation resin is filled in the ion exchanger, strong acid is filled in the regenerated liquid container, and a hydraulic pump is arranged on the connecting pipeline of the regenerated liquid container and the ion exchanger. The method can effectively remove Fe in the trivalent chromium passivation solution 3+ Removing Zn accumulated in the passivation solution by using a zinc complexing agent 2+ And plasma impurity ions.)

一种镀锌三价铬彩色钝化液的除杂装置及除杂方法

技术领域

本发明涉及金属钝化处理技术领域，更具体地说，它涉及一种镀锌三价铬彩色钝化液的除杂装置及除杂方法。

背景技术

清洁生产已成为当今世界的一种国际潮流，是实现社会可持续发展的唯一途径。清洁生产是从全方位、多角度的途径去进行生产，包括改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头消减污染，提高资源利用效率，减少或不眠生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放，以减轻或消除对人类健康的危害。

三价铬钝化是镀锌层常用的钝化处理工艺。根据三价铬钝化膜的形成机理，随着钝化面积的增加，钝化液中的锌离子会不断累积升高。实践证明，该钝化液中的锌离子浓度大于10g/L，将影响工件盐雾性能；钝化液的Fe³⁺浓度大于120mg/L，首先会影响钝化膜外观(随着三价铁的过量积累，钝化膜色泽会逐渐泛黄)，也会使防腐性能比正常情况下差。

在实际生产中，钝化液在使用一段时间后，随着钝化液中Fe³⁺、Zn²⁺的积累，钝化膜外观泛黄、盐雾性能差(不满足96h无白锈，144h无红锈要求)，补加浓缩液也无法使钝化液恢复正常状态，而不得不更换部分槽液或全部槽夜。报废的三价铬钝化液中含有Fe³⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Co²⁺，处理达标才能排放。三价铬钝化液新开槽的费用和废水处理费用会增加电镀成本。在生产实践中发现，当三价铬钝化液中杂质离子(如Fe³⁺、Zn²⁺)超过一定范围后，膜层质量会受影响。

发明内容

为解决上述问题，延长三价铬钝化液的使用寿命，减少三价铬废水的排放，应将杂质离子的含量控制在一定范围内(Fe³⁺、Zn²⁺的含量分别低于120mg/L和10g/L)。离子交换法是去除溶液杂质离子的常用技术之一，具有选择性吸附的优点。本发明采用强酸性阳离子树脂交换法除去三价铬钝化液中的Fe³⁺、用锌络合剂除去钝化液中积累过的Zn²⁺等杂质离子，以延长三价铬钝化液的使用周期，在保证产品质量的前提下减少废水排放，实现环保、节能减排和节约成本的目的。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种镀锌三价铬彩色钝化液的除杂装置，包括离子交换器，离子交换器上设置有与钝化槽管道连接的钝化液入口和钝化液出口，纯水进水管道与离子交换器上的纯水入口连接，三价铬离子废水池通过管道与离子交换器上的废水出口连接，再生液容器通过两根管道分别与离子交换器上的再生液入口和再生液出口连接，离子交换器与钝化槽、纯水进水管道、三价铬离子废水池和再生液容器的连接管道上均设有至少一个阀门，离子交换器中填充有强酸性阳离子树脂，再生液容器内装设有强酸，再生液容器与离子交换器的连接管道上设有液压泵。

采用上述技术方案，钝化处理过程中，Fe³⁺浓度逐渐升高，需要经过对钝化液进行除杂处理，打开钝化液的输出阀门，将钝化液导入至离子交换器中，经过强酸性阳离子树脂将Fe³⁺吸附，并将处理后的钝化液再次导出至钝化槽中，继续进行钝化处理；在重复多次此操作，铁离子损失率低于一定程度后，需要对强酸性阳离子树脂进行再生处理：首先打开纯水的输入阀门，从纯水进水管道将纯水导入离子交换器中，除去强酸性阳离子树脂中的气泡和钝化液，并将废水导入至三价铬离子废水池中，然后从再生液容器中将再生液导入离子交换器内，使得酸性阳离子树脂恢复离子交换功能，并将导出的再生液导回至再生液容器中，再导入纯水，将离子交换器中的强酸再生液洗净，再生液使用3-5次后，通过对树脂吸附三价铁的损失率来判定是否需要重新配制，确保树脂的再生效果。

上述技术方案能够可以延长三价铬钝化液的使用周期，在保证产品质量的前提下减少废水排放，实现环保、节能减排和节约成本的目的。

作为一种优选方案，钝化液入口、废水出口和再生液出口均设置在离子交换器的底部，钝化液出口、纯水入口和再生液入口均设置在离子交换器的顶部。

采用上述技术方案，钝化液中的Fe³⁺可以很好被强酸性阳离子树脂吸附，同时保证纯水的清洗效果和再生液的再生效果。使钝化液的铁离子稳定在120mg/L以下，确保镀层盐雾性能。

作为一种优选方案，离子交换器中强酸性阳离子树脂填充程度不超过90％。

因强酸性阳离子树脂遇钝化液会膨胀，故需要预留至少10％的空间。

作为一种优选方案，镀锌三价铬彩色钝化液的除杂装置还包括控制装置，离子交换器与钝化槽、纯水进水管道、三价铬离子废水池和再生液容器的连接阀门分别至少包括一个电磁阀，所有电磁阀的信号输入端分别与控制装置的信号输入端连接。

采用上述技术方案，可提高装置的自动化，减少人力劳动成本。

作为一种优选方案，控制装置为PLC或单片机,在使用PLC时，PLC型号可选择西门子S7-200。

采用上述技术方案，以PLC为例，通过设置延时程序分别控制相应电磁阀的启闭时间点，并通过操作工对生产线钝化槽槽液的Fe³⁺浓度定期分析，槽液Fe³⁺超过工艺范围后，立即开启该设备并启动吸附过程，并结合延时程序进行控制，以此实现全自动处理。

作为一种优选方案，钝化槽中设置有温度检测装置和pH检测装置。

采用上述技术方案，需要使用锌络合剂对钝化液中的Zn²⁺浓度进行调控，为防止钝化液中的钴也沉淀，需要将温度控制在60℃以上，且当把锌络合剂加入钝化液后，钝化液的pH至会下降(温度越高pH至越低)，会影响钝化过程，所以需要降温至工艺范围，待过滤后用10％的纯氢氧化钠或碳酸钠调节pH值至工艺范围后方可恢复正常钝化。

作为一种优选方案，纯水进水管道连接一预留出水口。

采用上述技术方案，因为配制再生液时如果盐酸溅到皮肤上，需要立即用水冲洗的，故该预留出水口保证现场的施工安全。

一种镀锌三价铬彩色钝化液的除杂方法，基于上述的镀锌三价铬彩色钝化液的除杂装置，包括以下步骤：

S1：将需要输入至离子交换器的钝化液进行取样；

S2：将钝化液输入至离子交换器；

S3：将S2中输入的钝化液经强酸性阳离子树脂净化，并输出至钝化槽；

S4：对从离子交换器输出至钝化槽的钝化液进行取样；

S5：将S4中取样的Fe³⁺含量与S1中取样的Fe³⁺含量进行数据分析对比，得到Fe³⁺的损失率，并设定阈值点，Fe³⁺损失率在阈值点以上，重复S1至S4步骤，Fe³⁺损失率未超过阈值点，执行S6及后续步骤；

S6：停止S1至S4步骤，并将纯水从纯水进水管道输入至离子交换器，并将处理后的废水输出至三价铬离子废水池；

S7：停止S6步骤，并将再生液从再生液容器输入至离子交换器，并从再生液出口输出至再生液容器；

S8：停止S7步骤，再次执行S6步骤；

S9：停止S8步骤，再次执行S1至S5步骤。

采用上述技术方案，S1和S5进行取样，可通过人工进行取样，再进行化验分析，得到Fe³⁺损失率，在多次实验过程中，损失率的阈值点设置在70％左右，效果能够达到最优，得到再生次数和除杂效果的最佳比例。

作为一种优选方案，控制装置控制电磁阀，执行S1至S9步骤。

作为一种优选方案，再生液为盐酸，盐酸浓度为20—45％VOL，盐酸与水比例为1：2。

作为一种优选方案，还包括以下步骤：

T1：对钝化槽中Zn²⁺含量进行监测，并设定阈值点；

T2：Zn²⁺含量未超过阈值点，钝化槽继续工作；

T3：Zn²⁺含量超过阈值点，向钝化槽中加入锌络合剂；

T4：将钝化槽中钝化液进行过滤。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明能够有效除去三价铬钝化液中的Fe³⁺、用锌络合剂除去钝化液中积累过的Zn²⁺等杂质离子，以延长三价铬钝化液的使用周期，在保证产品质量的前提下减少废水排放，实现环保、节能减排和节约成本的目的。

附图说明

图1是本发明实施例的镀锌三价铬彩色钝化液的除杂装置的结构示意图；

其中：

1、离子交换器；2、钝化槽；3、纯水进水管道；4、三价铬离子废水池；5、再生液容器；6、控制装置；7、酸碱废水池；8、预留出水口。

具体实施方式

以下对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

传统的六价铬钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬的凝胶析出而形成的。三价铬钝化膜层是通过锌的溶解形成锌离子，使溶液的pH值上升。三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物凝结在镀锌层表面，形成钝化膜。反应如下：

⑴锌溶解过程

Zn+O_x＝Zn²⁺+O_x ^2-

(氧化剂)

Zn+2H⁺＝Zn²⁺+H₂↑

⑵膜形成过程

Zn²⁺+2Cr³⁺+8OH^-＝Zn(OH)₂·Cr₂O₃·3H₂O。

经多次实验发现：强酸性阳离子树脂能选择除去三价铬钝化液中的Fe³⁺离子；是一种可再生的铁离子交换树脂；使用此交换树脂不会影响钝化液的特性及防腐性能。提供强酸性阳离子树脂的工艺参数表(表1)

表1

可以根据处理前后铁离子的损失率确定是否需要再生，如树脂仍有吸附能力，就不需要再生；如处理前后Fe³⁺的损失率<70％，就需要再生树脂，恢复其吸附能力。

强酸性阳离子树脂容易在溶液中离解出H⁺，故呈强酸性。树脂离解后，能吸附结合溶液中的其他阳离子，使树脂中的H⁺与溶液中的阳离子互相交换。

在离子交换过程中，溶液中的金属阳离子(如Fe³⁺、Zn²⁺等)与阳离子交换树脂上的H⁺进行交换，溶液中的阳离子被转移到树脂上，而树脂上的H⁺被再生到溶液中。当树脂吸附饱和后，就需要用强酸尤其是盐酸溶液对树脂再生，恢复其吸附能力。

设备开启前，均需确认钝化槽液位和再生液液位是否位于液位线以上以及纯水管路是否有纯水供给。

结合图1，各流程如下：

⑴吸附过程(钝化液再生过程)：7#电磁阀→1#除杂泵→5#电磁阀→离子交换柱(钝化液从离子交换柱底部进)→2#电磁阀(钝化液从离子交换柱顶部出)→回钝化槽。

⑵清洗过程：8#电磁阀→1#除杂泵→4#电磁阀(纯水从离子交换柱顶部进)→3#电磁阀(从离子交换柱底部出)→三价铬废水池。

⑶树脂再生过程：2#再生泵→1#电磁阀(再生液从离子交换柱顶部进)→6#电磁阀(从离子交换柱底部出)→回再生桶内。

⑷淋洗过程：同过程⑵

实施例2：

全自动运行:

打开自动运行开关，PLC首先打开7#电磁阀、5#电磁阀、2#电磁阀，随后延时启动1#循环泵，系统进入自动运行状态。待运行时间达到设定除铁时间后，系统自动切换再生步骤。

再生步骤

第一步，进水反洗：系统首先自动打开8#电磁阀、4#电磁阀、3#电磁阀，再延时启动1#循环泵,当设定时间达到预设值时,自动跳到下一步；

第二步，进酸正洗：系统首先自动打开1#电磁阀、6#电磁阀，再延时启动2#再生泵,当设定时间达到预设值时,自动跳到下一步；

第三步，进水正冲洗：系统首先自动打开8#电磁阀、4#电磁阀、3#电磁阀，再延时启动1#循环泵,当设定时间达到预设值时,自动跳到下一步。

表2为工艺参数的控制表：

表2

Fe³⁺按GB/T 11911–1989《水质铁、锰的测定火焰原子吸收分光光度法》测定；Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺按GB 7475–87《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》测定；Cr³⁺浓度采用硫酸亚铁铵滴定法测定；Co²⁺浓度采用《原子吸收分析方法》测定；附着力测定按GB/T 9791–2003《锌、镉、铝–锌合金和锌–铝合金的铬酸盐转化膜测试方法》采用无粒软橡皮擦擦拭法。盐雾性能按《人工环境中的腐蚀试验—盐雾试验ISO 9227(第三版)》测定。

锌络合剂的处理工艺步骤为：

当三价铬钝化液中的锌离子浓度大于5g/L(工艺上限10g/L，锌离子浓度越高沉锌效果越好，反之沉锌效果不理想)时，沉锌步骤如下：

⑴加热钝化液，使温度升至60℃～65℃(随着钝化液温度升高，钝化液的pH值会下降)；钝化液取样并标示为“处理前样液”；

⑵在压缩空气强烈搅拌下，分多次缓慢均匀加入需要量的锌络合剂，加入络合剂后钝化液的pH值会更低，随着温度的下降，钝化液的pH值会缓慢升高；

⑶锌络合剂加完后，再搅拌30min，尔后停止搅拌，使钝化液静止30min；

⑷过滤钝化液中沉淀的锌离子，确保沉淀的锌离子全部过滤出来；

⑸降温，待钝化液温度降至钝化工艺条件后，补加10ml/L的钝化剂(因加入锌络合剂后，锌虽然沉下来了，但是钝化液的主成份也有部分损失，故需要补充原液维持钝化液浓度平衡)；

⑹取样并标示为“处理后样液”，处理前后样液送样化学分析；

⑺用10％的分析纯氢氧化钠或碳酸钠溶液调节pH值至工艺范围，手工试钝合格后，方可批量钝化。

下面为锌络合剂参数表(表3)

表3

采用强酸性阳离子交换树脂和锌络合剂除去三价铬五彩钝化液的Fe³⁺和Zn²⁺杂质离子，钝化液的Cr(Ⅲ)、CO(Ⅱ)浓度不受影响，能达到“除铁除锌保铬保钴”的目的，减少三价铬的排放，降低了生产成本，有效控制了有害环境因素，达到了环保、节能减排和节约成本的目的，取得了良好的经济效益。

工作原理：因工件的意外掉落，操作工未及时打捞或打捞不彻底导致钝化液Fe³⁺浓度逐渐升高，需要经过对钝化液进行除杂处理，打开钝化液的输入阀门和输出阀门，将钝化液导入至离子交换器中，经过强酸性阳离子树脂将Fe³⁺吸附，并将处理后的钝化液再次导出至钝化槽中，继续进行钝化处理；在重复多次此操作，铁离子损失率低于一定程度后，需要对强酸性阳离子树脂进行再生处理：首先打开纯水的输入阀门，从纯水进水管道将纯水导入离子交换器中，除去强酸性阳离子树脂中的气泡和钝化液，并将废水导入至三价铬离子废水池中，然后从再生液容器中将再生液导入离子交换器内，使得酸性阳离子树脂恢复离子交换功能，并将导出的再生液导回至再生液容器中，再导入纯水，将离子交换器中的强酸再生液洗净，再生液使用3-5次后，通过对树脂吸附三价铁的损失率来判定是否需要重新配制，或选择性对再生液进行回收处理，将回收的再生液导入至酸碱废水池，然后经过污水处理后，进行排放，以确保树脂的再生效果。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。