阅读说明：本技术 一种尼龙多孔纤维膜及其制备方法、双向拉伸尼龙多孔纤维膜及其制备方法 (Nylon porous fiber membrane and preparation method thereof, and biaxially oriented nylon porous fiber membrane and preparation method thereof ) 是由 贾露 刘运锦 陈曦 林新土 李智尧 郑伟 牟青英 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及薄膜材料技术领域,特别涉及一种尼龙多孔纤维膜及其制备方法、双向拉伸尼龙多孔纤维膜及其制备方法,其中,所述尼龙多孔纤维膜为核壳结构,其中,壳层为尼龙,核层为碳纤；通过静电方式的方法制备了微纳米尼龙多孔纤维膜,后经过多次的热轧和双向拉伸、定型制得尼龙多孔纤维膜。本发明制得的双向拉伸尼龙多孔纤维膜具有很好的耐温性、高的比表面积和孔隙率以及良好的力学性能,可广泛应用于包装材料、过滤膜、隔膜等领域。(The invention relates to the technical field of film materials, in particular to a nylon porous fiber membrane and a preparation method thereof, and a biaxially oriented nylon porous fiber membrane and a preparation method thereof, wherein the nylon porous fiber membrane is of a core-shell structure, a shell layer is made of nylon, and a core layer is made of carbon fibers; the method comprises the steps of preparing a micro-nano nylon porous fiber membrane by an electrostatic method, and then performing hot rolling, biaxial stretching and shaping for multiple times to obtain the nylon porous fiber membrane. The biaxially oriented nylon porous fiber membrane prepared by the invention has good temperature resistance, high specific surface area and porosity and good mechanical property, and can be widely applied to the fields of packaging materials, filtering membranes, diaphragms and the like.)

一种尼龙多孔纤维膜及其制备方法、双向拉伸尼龙多孔纤维 膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料技术领域，特别涉及一种尼龙多孔纤维膜及其制备方法、双向拉伸尼龙多孔纤维膜及其制备方法。

背景技术

静电纺丝技术是在高压电场的作用下，聚合物溶液喷射纺丝，在运行过程中，溶剂挥发，最终在收集版上固化形成纤维。通过静电纺丝技术得到的纤维直径为亚微米级，所得的材料具有比表面积大、孔隙率高等特点，且具有可控的多级粗糙结构、纤维直径、堆积密度以及可连通形成纤维网络等优点，从而引起人们的高度关注，被广泛应用于催化、吸附、环境、能源、食品及医药等领域。但是由于通过静电纺丝得到的无取向纤维膜一般是通过纤维间的随机搭接形成的，所以纤维丝之间缺少较强的作用力，从而使得到的纤维膜强度不够，限制了其使用范围。

尼龙薄膜由于其优异的耐穿刺性、耐溶剂性、耐热耐寒性、耐油性以及较好的抗张强度和拉伸强度，近些年来被广泛应用于包装技术领域。通过热轧和双向拉伸工艺结合处理，能够明显改善薄膜的强度、韧性等各方面性能。

现有的双向拉伸聚酰胺薄膜制备技术中，还无法得到高比表面积、高耐温性能、高孔隙率以及力学性能优异的尼龙纤维多孔膜。

申请号为201610315619.0的《一种双向拉伸的尼龙纤维多孔膜的制备方法》公开了一种双向拉伸的尼龙纤维多孔膜的制备方法，公开日为2016 年08月10日，该制备方法通过将尼龙熔喷或纺粘纤维网进行多次热轧和双向拉伸，最后热定型制得尼龙纤维多孔薄膜，获得了一种耐温性良好、孔隙率高、厚度可控、过滤效率优、尺寸稳定的尼龙纤维多孔薄膜；但是上述方案制备的尼龙纤维多孔薄膜，其耐温性能、孔隙率、拉伸强度等力学性能仍存在不足。

发明内容

为解决上述背景技术中提及的现有的双向拉伸聚酰胺薄膜在耐温性、孔隙率以及拉伸强度等力学性能上存在的不足，本发明提供一种尼龙多孔纤维膜，所述尼龙多孔纤维膜为核壳结构，其中，壳层为尼龙，核层为碳纤。

在上述方案的基础上，进一步地，所述尼龙的熔点为200～260℃。

在上述方案的基础上，进一步地，所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙11中的一种或多种。

本发明提供一种所述的尼龙多孔纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

①壳层溶液配制：

将尼龙加入甲酸中，在50～80℃的温度下进行搅拌，得到尼龙纺丝液，所述尼龙纺丝液优选配置成浓度为10wt％～25wt％均匀的尼龙纺丝液；

②核层溶液配制：

将碳纤加入弱酸溶剂中，超声分散，得到分散液，所述分散液优选为配置成浓度为1wt％～3wt％均匀的分散液；

③尼龙多孔纤维膜的制备：

将步骤①制得的尼龙纺丝液和步骤②制得的分散液分别置于注射泵的外层和内层，在室温下进行同轴静电纺丝，得到尼龙多孔纤维膜；

所述尼龙多孔纤维膜具有三维网状结构，通过控制纺丝时间和收集辊的转速，可以控制制得的尼龙多孔纤维膜的厚度；

其中，电压优选为15～30kV，针头到收集辊之间的距离优选为15～20cm，外层针头直径优选为0.5～0.7mm，内层针头直径优选为0.3mm，外层推进速率优选为0.5～1mL/h，内层推进速率优选为0.1～0.3mL/h，湿度优选为25％～ 35％。

在上述方案的基础上，进一步地，所述弱酸溶剂为乙酸。

本发明提供一种双向拉伸尼龙多孔纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

S100、将尼龙多孔纤维膜置于10～60MPa、50～60℃下进行一次热轧，所述一次热轧时间优选为1～10s，随后在120～140℃的温度下进行一次双向拉伸，再置于140～160℃的温度下热定型，得到一次双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

其中，所述拉伸起始延时优选为3s，拉伸完成延时优选为3s，热定型时间优选为60s，回缩速度优选为1mm/s，拉伸倍率优选为2.0*2.0～3.0*3.0；

S200、将步骤S100得到的一次双向拉伸尼龙多孔纤维膜置于5～30MPa、 80～100℃下进行二次热轧，所述二次热轧的时间优选为1～10s，随后在130～ 150℃的温度下进行二次双向拉伸，再置于140～170℃的温度下热定型，得到二次双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

其中，所述拉伸起始延时优选为3s，拉伸完成延时优选为3s，热定型时间优选为60s，回缩速度优选为1mm/s，拉伸倍率优选为1.0×1.0～2.0×2.0；

S300、将步骤S200得到的二次双向拉伸尼龙多孔纤维膜置于5～30MPa、 90～120℃下进行三次热轧，所述三次热轧的时间优选为1～5s，得到三次双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

S400、将步骤S300得到的三次双向拉伸尼龙多孔纤维膜置于160～180℃的温度下热定型，得到双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

所述尼龙多孔纤维膜采用如上所述的尼龙多孔纤维膜或者如上所述的尼龙多孔纤维膜的制备方法制备得到的尼龙多孔纤维膜。

本发明提供一种所述的双向拉伸尼龙多孔纤维膜的制备方法所制备的双向拉伸尼龙多孔纤维膜。

本发明提供的尼龙多孔纤维膜及其制备方法，与现有技术相比具有以下技术原理和有益效果：

(1)采用静电纺丝技术，更简单方便的制备了直径和厚度可控的高比表面积和孔隙率的尼龙多孔纤维膜；

(2)在结合热轧和双向拉伸技术，提高了静电纺丝膜的耐温性和力学性能；

(3)通过碳纤的添加有利于改善薄膜材料的耐热性以及力学性能，而为了进一步提升薄膜性能，采用了特定的制备工艺有效避免了碳纤在纺丝过程中出现团聚、分散不均，导致影响薄膜性能的问题出现。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明还提供如下所示实施例：

实施例一：

①壳层溶液配制：

将尼龙6加入甲酸中，在60℃的温度下进行搅拌，得到浓度为10wt％的尼龙纺丝液；

②核层溶液配制：

将碳纤加入乙酸中，超声分散，得到浓度为1wt％的分散液；

③尼龙多孔纤维膜的制备：

将步骤①制得的尼龙纺丝液和步骤②制得的分散液分别置于注射泵的外层和内层，在室温下进行同轴静电纺丝，得到尼龙多孔纤维膜；

其中，电压为15kV，针头到收集辊之间的距离为15cm，外层针头直径是 0.5mm，内层针头直径为0.3mm，外层推进速率为0.5mL/h，内层推进速率为 0.1mL/h，湿度为25％。

S100、将尼龙多孔纤维膜置于15MPa、50℃下进行一次热轧4s，随后在 120℃的温度下进行一次双向拉伸，再置于140℃的温度下热定型，得到一次双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

S200、将步骤S100得到的一次双向拉伸尼龙多孔纤维膜置于10MPa、80℃下进行二次热轧6s，随后在130℃的温度下进行二次双向拉伸，再置于140℃的温度下热定型，得到二次双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

S300、将步骤S200得到的二次双向拉伸尼龙多孔纤维膜置于10MPa、95℃下进行三次热轧4s，得到三次双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

S400、将步骤S300得到的三次双向拉伸尼龙多孔纤维膜置于160℃的温度下热定型，得到双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

其中，所述拉伸起始延时为3s，拉伸完成延时为3s，热定型时间为60s，回缩速度为1mm/s，拉伸倍率为2.0×2.0。

实施例二：

①壳层溶液配制：

将尼龙6加入甲酸中，在60℃的温度下进行搅拌，得到浓度为15wt％的尼龙纺丝液；

②核层溶液配制：

将碳纤加入乙酸中，超声分散，得到浓度为2wt％的分散液；

③尼龙多孔纤维膜的制备：

将步骤①制得的尼龙纺丝液和步骤②制得的分散液分别置于注射泵的外层和内层，在室温下进行同轴静电纺丝，得到尼龙多孔纤维膜；

其中，电压为25kV，针头到收集辊之间的距离为18cm，外层针头直径是 0.6mm，内层针头直径为0.3mm，外层推进速率为0.7mL/h，内层推进速率为 0.2mL/h，湿度为30％。

S100、将尼龙多孔纤维膜置于30MPa、55℃下进行一次热轧7s，随后在 130℃的温度下进行一次双向拉伸，再置于150℃的温度下热定型，得到一次双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

S200、将步骤S100得到的一次双向拉伸尼龙多孔纤维膜置于20MPa、90℃下进行二次热轧5s，随后在140℃的温度下进行二次双向拉伸，再置于160℃的温度下热定型，得到二次双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

S300、将步骤S200得到的二次双向拉伸尼龙多孔纤维膜置于20MPa、105℃下进行三次热轧5s，得到三次双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

S400、将步骤S300得到的三次双向拉伸尼龙多孔纤维膜置于170℃的温度下热定型，得到双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

其中，所述拉伸起始延时为3s，拉伸完成延时为3s，热定型时间为60s，回缩速度为1mm/s，拉伸倍率为2.5×2.5。

实施例三：

①壳层溶液配制：

将尼龙6加入甲酸中，在60℃的温度下进行搅拌，得到浓度为23wt％的尼龙纺丝液；

②核层溶液配制：

将碳纤加入乙酸中，超声分散，得到浓度为3wt％的分散液；

③尼龙多孔纤维膜的制备：

将步骤①制得的尼龙纺丝液和步骤②制得的分散液分别置于注射泵的外层和内层，在室温下进行同轴静电纺丝，得到尼龙多孔纤维膜；

其中，电压为30kV，针头到收集辊之间的距离为20cm，外层针头直径是 0.7mm，内层针头直径为0.3mm，外层推进速率为0.9mL/h，内层推进速率为 0.3mL/h，湿度为34％。

S100、将尼龙多孔纤维膜置于55MPa、60℃下进行一次热轧9s，随后在 140℃的温度下进行一次双向拉伸，再置于160℃的温度下热定型，得到一次双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

S200、将步骤S100得到的一次双向拉伸尼龙多孔纤维膜置于30MPa、100℃下进行二次热轧8s，随后在150℃的温度下进行二次双向拉伸，再置于170℃的温度下热定型，得到二次双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

S300、将步骤S200得到的二次双向拉伸尼龙多孔纤维膜置于25MPa、120℃下进行三次热轧1s，得到三次双向拉伸尼龙多孔纤维膜；

S400、将步骤S300得到的三次双向拉伸尼龙多孔纤维膜置于180℃的温度下热定型，得到双向拉伸尼龙多孔纤维膜。

其中，所述拉伸起始延时为3s，拉伸完成延时为3s，热定型时间为60s，回缩速度为1mm/s，拉伸倍率为3.0×3.0。

本发明还提供如下所示对比例：

对比例一：

市售的15μm的双向拉伸聚酰胺薄膜

对比例二：

采用申请号为201610315619.0的《一种双向拉伸的尼龙纤维多孔膜的制备方法》的方法制备的薄膜。

将上述实施例和对比例进行相关项目测试结果如下表所示：

表1各实施例、对比例性能测试表

由上表可以结果可以看出，采用本发明所制备的实施例1-3与对比例 1-2相比，具有孔径小、孔隙率高的优点，同时具有更好的热稳定性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。