一种具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料及其制备方法 (Catalyst alumina carrier material with gradient micro-morphology structure and preparation method thereof ) 是由 南洋 黄鑫 罗贯纬 李燕 全民强 谢元 杨红强 刘肖飞 魏珍妮 景志刚 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料及其制备方法,该制备方法包括：分别配置含氢氧化铝、水、酸溶液、助挤剂和片状形貌诱导助剂的浆料A和含氢氧化铝、水、酸溶液、助挤剂和方形形貌诱导助剂的浆料B；浆料A和B通过直写3D打印机分区打印成型,其中浆料A：浆料B＝1:19～19:1；每一层打印完一个区域再打另一个区域；500～1400℃后处理烧结。本发明方法操作简便,成本低,实现了梯度微观形貌结构可控的催化剂氧化铝载体制备。(The invention discloses a catalyst alumina carrier material with a gradient micro-morphology structure and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: respectively preparing a slurry A containing aluminum hydroxide, water, an acid solution, an extrusion aid and a sheet-shaped appearance induction aid and a slurry B containing aluminum hydroxide, water, an acid solution, an extrusion aid and a square appearance induction aid; the sizing agent A and the sizing agent B are printed and molded in a partition mode through a direct-writing 3D printer, wherein the sizing agent A: slurry B is 1: 19-19: 1; printing one area on each layer and printing another area; and (3) carrying out aftertreatment sintering at 500-1400 ℃. The method has simple and convenient operation and low cost, and realizes the preparation of the catalyst alumina carrier with controllable gradient micro-morphology structure.)
技术领域
本发明涉及一种催化剂氧化铝载体材料及其制备方法，尤其涉及一种具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料及其制备方法。
背景技术
负载型催化剂应用于众多的石油化工生产过程，其中，以氧化铝材料为载体的负载型催化剂是一种应用非常广泛的类型，例如，裂解汽油加氢催化剂、C2加氢催化剂、乙烯环氧化制环氧乙烷催化剂等。所谓负载型催化剂，其制备过程是将催化剂载体材料浸泡在按配方调和好的含活性组分金属离子的浸渍液中，然后对浸泡后的载体材料做热处理，使载体的外表面及微观孔内表面上固载有活性组分金属，从而获得具备相应催化反应能力的催化剂。催化剂载体材料除了中组分和产物提供扩散孔道，还为活性组分提供固载的平台其氧化铝微观形貌直接影响了所负载的活性组分的结构以及反应特性，进而影响了催化剂的反应性能。
很多催化反应，其目的产物并不是反应能够进行到的最终步，例如，乙烯基乙炔的加氢过程，人们不希望获得完全加氢得到的丁烷，而是希望能获得加氢过程中间一步的丁二烯；再比如，乙烯环氧化过程，人们希望获得的是部分氧化得到的环氧乙烷，而不想让环氧乙烷继续深度氧化成为无经济价值的CO2和水。
要想使这些以氧化铝材料为载体的负载型催化剂能达成获得这些选择性的反应产物，除了对催化剂活性组分和助剂组分的配比上要进行寻优，也可以试图在催化剂内部的不同空间建立不同的反应特性，以获得更优化的反应结果。为此，研究人员尝试了一些方法，比如，有人通过控制浸渍条件，调节活性组分在载体上的负载深度，以控制载体内部扩散过程中的反应时间，使反应过程尽可能停留在选择性产物生成阶段而不再继续深入反应。还比如有人通过改变氧化铝载体的孔径分布，以优化载体内部的扩散效果，使得既能让反应能够有效发生，同时又能让选择性产物及时脱离催化剂内部，以减少产物从催化剂内部往外部扩散的过程中，被活性中心再次吸附而深度反应的情况发生，提高了目的产物的得率。以上几种方案，均是在催化剂内部的传递空间上做一些技术上的优化，虽有一定的效果，但由于其催化剂氧化铝载体由外而内均为同一种材料，氧化铝的微观结构是均一化的，技术条件上的改变会使载体材料整体上发生变化，尚无法做到从载体外部到内部的结构调整优化，所以对催化剂的反应性能改进仍很有限。
梯度功能材料是两种或多种材料复合且成分和结构呈连续梯度变化的一种新型复合材料。它的设计要求功能、性能随材料内部位置的变化而变化，通过优化构件的整体性能而得以满足。
3D打印是近年来发展迅猛的一种技术，该技术能够精确地制造具有所需结构的3D器件，在制造梯度功能材料方面具有巨大的应用潜力。直写成形技术是3D打印技术中的一种，有着打印原理简单、打印条件简单且低成本的特点。
若能采用直写成形3D打印工艺制造具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料，就做到从载体外部到内部的结构调整优化，从而提高催化剂的反应表现。通过对现有文献和专利的检索，我们发现在直写成形技术制备氧化铝多孔材料领域中，还没有报道过具有微观形貌能结构的催化剂氧化铝载体材料的研究。在专利《3D打印氧化铝增韧陶瓷浆料的制备及应用》(专利号：201710849369.3)中制备了3D打印氧化铝增韧陶瓷浆料但是主要是针对光固化成型方法的。在专利《3D打印用氧化铝陶瓷浆料及其制备方法和应用》(专利号：201610806535.7)中使用氧化铝粉末、聚丙烯、石蜡为主要材料制备了适用于熔融沉积FDM工艺的浆料。在专利《一种氧化铝陶瓷及其制备方法》(专利号：201510936511.9)中使用氧化铝为主要原始材料制备了致密化的氧化铝陶瓷。在专利《氧化铝催化剂载体的制备方法》(专利号：201610533334.4)中使用拟薄水铝石、纤维素粉末为主要原料，酸溶液作为胶水粘结粉末制备氧化铝载体，但是只适合于3DP工艺。以上这些技术方案，其最终制备所获得的材料的微观形貌都是均一化，并不能获得具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料及其制备方法，该方法通过在打印成型过程中控制两种配方浆料的混合比例，实现了载体材料内部不同空间中不同微观形貌氧化铝的可控制备，得到具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料。该方法包括以下步骤：
步骤(1)：以氢氧化铝、水、酸溶液、助挤剂和形貌诱导助剂做为基础组成材料分别配置成为浆料A和浆料B；
步骤(2)：将步骤(1)中的浆料A和B分别放入直写成型3D打印机的两个不同料仓，按照三维模型，根据梯度功能要求将模型分为不同的区域，模型导入直写成型3D打印机进行打印，其中不同的区域采用不同的浆料A与浆料B配比进行填充，以实现内部具有梯度微观形貌结构的载体材料制备；
步骤(3)：将步骤(2)中成型的氧化铝载体材料进行后处理烧结工艺，烧结温度为500～1400℃，得到具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料。
本发明还可详述如下：
步骤(1)：分别配置成为不同配方组成的两种浆料A和B，浆料A配方的基础组成材料包括氢氧化铝、水、酸溶液、助挤剂和片状形貌诱导助剂，浆料B配方的基础组成材料包括氢氧化铝、水、酸溶液、助挤剂和方形形貌诱导助剂。
上述步骤中的各基础组成材料具有各自的作用。氢氧化铝可通过后续的热处理脱水转变成为具有一定结构稳定性的氧化铝，水用于帮助原料进行混合，酸溶液为各配方的转变过程提供一定的羟基和氢键，两者的共同作用能够将氢氧化铝和其他组成的混合物变为具有一定流变性的浆团状物，使得其能被挤出而成型。助挤剂能够帮助浆团状物更好地被挤出。片状形貌诱导助剂可以使氧化铝载体材料的微观形貌更向片状演变，而方形形貌诱导助剂可以使氧化铝载体材料的微观形貌更向方形演变。
上述步骤中的各基础组成材料虽各有各的作用，但在本技术方案中，为了实现最终混合物质的梯度可控打印，还需考虑它们的混合方式。如果将这些物质全部提前混合均匀为一种浆料，而不采用事先以不同的配方分成两种浆料的方案，则挤出打印成型制备后的材料，其内部微观形貌肯定是均一的，从而无法具备梯度微观形貌。但若只是将各基础组成材料随意的组合而混合成为两种或多种浆料，再通过不同比例混合后挤出打印成型，可能会出现两种情况：一种是浆料根本无法配置出来，使得后续的工艺无法使用，例如两种浆料里水、酸、助挤剂和其他几种材料的比例不正确，会使得浆料过干，无法分别挤出混合，或过稀，则无法成型；还有一种可能出现的情况就是虽能成型，但两种浆料比例变化混合后成型的材料微观形貌变化并不明显，无法有效实现梯度微观形貌氧化铝材料的制备。
上述步骤中浆料A的制备方法为：将占浆料A质量为46wt％～64wt％的氢氧化铝、占浆料A质量为25wt％～33wt％的水、占浆料A质量为3wt％～10wt％的酸溶液、占浆料A质量为1wt％～3wt％的助挤剂、占浆料A质量为0.5wt％～10wt％的片状形貌诱导助剂混合搅拌得到均匀的浆料A。
上述步骤中浆料B的制备方法为：将占浆料B质量为50wt％～58wt％的氢氧化铝、占浆料B质量为24wt％～40wt％的水、占浆料B质量为3wt％～10wt％的酸溶液、占浆料B质量为1wt％～3wt％的助挤剂、占浆料B质量为1wt％～5wt％的方形形貌诱导助剂混合搅拌得到均匀的浆料B。
按照上述方法，两种浆料A和B是可以被分别配制出来的，满足后续工艺步骤的要求，而且两种浆料比例变化混合后成型的材料，其微观形貌变化明显，能够有效实现梯度微观形貌氧化铝材料的制备。
步骤(2)：3D打印过程：将步骤(1)中制备好的浆料A和B分别放入直写成型3D打印机的两个不同料仓，按照三维模型，根据梯度功能要求将模型分为不同的区域，模型导入直写成型3D打印机进行打印，其中不同的区域采用不同的浆料A与浆料B配比进行填充，以实现内部具有梯度微观形貌结构的载体材料制备。
本发明的制备方法，其中，浆料A与浆料B放入直写成型3D打印机两个不同料仓，料仓通过推杆进行送料，推杆进给速度为0.01mm/s～0.5mm/s，料仓底部是混料挤出头，混料挤出头中间为混料螺杆，螺杆转速为60r/min～1000r/min，两个料仓的料要经过后面的螺杆混合再挤出到最下方的打印喷嘴中，喷嘴直径为0.2mm～1mm。按照三维模型，根据梯度功能要求将模型分为不同的区域，模型导入直写成型3D打印机进行打印。
根据功能要求不同，对步骤(2)中的不同的分区采用不同的浆料A与浆料B配比进行填充，以实现内部具有梯度微观形貌的载体材料制备，研究发现，浆料A与浆料B配比有一个合适的比例范围：若浆料A的混入比例过小，即浆料A:浆料B＜1:19时，打印出的物件过软，难以保持住形状，同时该物质在焙烧过程中会容易烧结形成大块的致密化氧化铝材料，以这种材料制备的催化剂不具有催化活性；若浆料A的混入比例过大，即浆料A:浆料B大19:1时，混合后的浆料又会难以挤出，造成无法打印成型，同时混合后的物质在焙烧过程中会先形成的微观形貌过薄的薄片结构，这些过薄的薄片结构热力学上并不稳定，会重新组合烧结成为微观形貌为致密化大块的氧化铝材料，以这种材料制备的催化剂不具有催化活性。因此合适的比例范围为：浆料A:浆料B＝1:19～19:1；每一层打印完一个区域再打另一个区域，直接打印出氧化铝载体材料。
步骤(3)：后处理烧结工艺：为了稳定材料性能，将步骤(2)中成型的氧化铝载体材料进行后处理烧结工艺，处理温度范围为500～1400℃。
本发明具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料的制备方法，其中，步骤(1)中氢氧化铝是化学式可写为AlOOH的氢氧化铝和化学式可写为Al(OH)3的氢氧化铝中的一种或多种的组合。
本发明具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料的制备方法，其中，步骤(1)，浆料A和浆料B可以采用不同的氢氧化铝，其中一种可选的方案是，浆料A采用的氢氧化铝由49份～1份(以质量计)的AlOOH和99份～51份(以质量计)的Al(OH)3混合而成；浆料B采用的氢氧化铝由99份～51份(以质量计)的AlOOH和49份～1份(以质量计)的Al(OH)3混合而成。
本发明具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料的制备方法，其中，步骤(1)中化学式可写为AlOOH的氢氧化铝优选拟薄水铝石，化学式可写为Al(OH)3的氢氧化铝优选α-三水合氧化铝。
本发明具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料的制备方法，其中，步骤(1)中酸溶液为质量分数为10％～40％的乙酸或质量分数为3％～30％的稀硝酸或质量分数3％～20％的稀盐酸，酸溶液在浆料中作为胶溶剂。
本发明具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料的制备方法，其中，步骤(1)中的片状形貌诱导助剂包括硼酸、硼化铝、氢氟酸、氟化铵、氟化铝中的一种或多种的组合。
本发明具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料的制备方法，其中，步骤(1)中的助挤剂包括羧甲基纤维素、田菁粉、凡士林、海藻酸钠中的一种或多种的组合。
本发明具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料的制备方法，其中，步骤(1)中方形形貌诱导助剂包括氧化硅、碳化硅、碳酸硅、氧化镁、碳酸镁、氧化钇、氧化锆粉末中的一种或多种的组合。
本发明具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料的制备方法，其中，步骤(1)中浆料混合可以使用现有技术中任一混合方式，只要能够保证浆料混合均匀，以形成良好的流变性与成型性就可以。
本发明具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料的制备方法，其中，步骤(2)中，根据功能要求不同，对不同的分区采用不同的浆料A与B混合比例。这种混合比例与氧化铝材料的结构性质有如下规律：浆料A的比例越高，被打印区域所形成的氧化铝材料微观形貌约偏向于片状；浆料B的比例越高，则被打印区域所形成的氧化铝材料微观形貌约偏向于方形；在打印过程中可通过浆料A与B混合比例的改变而获得内部空间具有明显梯度差异的微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料。上述描述的微观形貌是通过扫描电镜观察而得到的。
本发明具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料的制备方法，其中，步骤(3)中为了进一步稳定材料性能，将步骤(2)中成型的梯度微观形貌结构催化剂氧化铝载体材料，以2～5℃/min的升温速度烧至500～1400℃，保温2～3小时，随炉冷却至室温。
本发明还提供一种具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料，该载体材料由上述制备方法制备，该载体材料最外层的微观形貌为片状，最内层的微观形貌为方形。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1.本发明的方法，可根据功能要求不同，对材料内部的不同区域采用不同配比的浆料进行打印，制备具有梯度微观形貌的催化剂氧化铝载体材料。
2.本发明的原料配方能够将氢氧化铝作为直写成型3D打印工艺的主要材料，多种浆料同时打印，克服了只以氧化铝为原料经高温烧结后材料结构改变范围有限的问题，使制备具有梯度微观形貌的氧化铝载体材料成为了可能。
附图说明
图1为根据本发明方法制备得到的氧化铝载体模型；
图2为本发明的3D打印机结构示意图；
图3为实施例1中所使用的挤出参数变化图；
图4为实施例2中所使用的挤出参数变化图；
图5为实施例1和2、对比例1和2中区域A,B,C的扫描电镜照片。
其中附图标记：
1、3 料仓推杆
2 传动杆
4、5 料仓
6 密封圈和轴承
7 混料螺杆
8 混料挤出头
9 打印喷嘴
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
如图2所示，为本发明的3D打印机结构示意图。该3D打印机包括两个料仓推杆1和3、传动杆2、两个料仓4和5、密封圈和轴承6、混料螺杆7、混料挤出头8以及喷嘴9。
料仓4、5设于3D打印机顶部，并分别装填有浆料A和浆料B，分装在不同料仓的浆料A和浆料B分别通过料仓推杆1、3送料至位于3D打印机中部的混料挤出头8，料仓推杆1、3推杆的进给速度为0.01mm/s～0.5mm/s。混料挤出头8中部设有混料螺杆7，混料螺杆7将混料挤出头8内部的浆料A和浆料B混合均匀，然后挤压至位于3D打印机底部的打印喷嘴9进行喷印。此外，混料挤出头8和料仓4、5的衔接部位还设有密封圈和轴承6，起到密封和传动的作用。
以下通过具体实施例对本发明的方法作进一步解释。
实施例1
1)30g拟薄水铝石，1.5g田菁粉，加入16g去离子水，将2.4g 10％稀硝酸倒入其中，将4g氟化铵加入其中，使用机械搅拌机均匀混合30min，制备得到浆料A；30gα-三水合氧化铝，1g羧甲基纤维素，加入20g去离子水，将1.8g 10％稀硝酸和1g二氧化硅粉末倒入其中，将使用机械搅拌机均匀混合30min，制备得到浆料B；
2)3D打印过程：将步骤1)中配置好的浆料A放入图2中的料仓4，将步骤1)中配置好的浆料B放入图2中的料仓5；建立氧化铝多孔材料的三维模型，该载体材料为中空圆柱形，圆柱体长度为7mm，外径为D1＝7mm，中孔外径为d1＝2mm，根据梯度功能要求，将模型由外圈至中孔内圈分为材料性能连续梯度变化的区域，最外层(即距圆柱体中轴D1/2处)材料的微观形貌为片状，最内层(即距圆柱体中轴d1/2处)材料的微观形貌为方形。模型导入直写成型3D打印机，工艺参数为：喷嘴直径为0.6mm，打印间距为0.6mm，打印层厚为0.5mm，打印速度为50mm/s；
3)根据功能要求不同，对步骤(2)中的不同的分区采用不同的浆料配比进行填充，挤出参数变化如图3所示，每一层打印完一个区域再打另一个区域，根据浆料的比例来调整两个料仓的进给系统(图2中料仓推杆1、3)的进给量；
4)将成型初坯至于高温烧炉中，以4℃/min速率升至1100℃，保温3小时，之后随炉冷却至室温，以此获得催化剂载体1。
对比例1
对比实施例1与实施例1的不同在于，步骤2)中模型并不设置材料性能连续梯度变化的区域，步骤3)中不同的分区采用相同的浆料配比浆料A与浆料B配比固定为19:1，制备得到催化剂载体2。
实施例2
与实施例1的不同在于，步骤1)中浆料A和B的酸都采用10％乙酸溶液以替代稀硝酸，浆料A中用硼酸替代氟化铵，浆料B中用氧化锆替代二氧化硅。
步骤2)中挤出参数变化如图4所示。
步骤4)中将成型初坯至于高温烧炉中，以4℃/min速率升至1200℃，保温3小时，之后随炉冷却至室温，以此获得催化剂载体3。
对比例2
对比例2与实施例2的不同在于，步骤2)中模型并不设置材料性能连续梯度变化的区域，步骤3)中不同的分区采用相同的浆料配比，浆料A与浆料B配比固定为1:19，制备得到催化剂载体4。
分别从催化剂载体1-4中用小刀片，按照图1标注的区域A,B,C割取采样，其中区域A是指从载体最外侧至距离载体轴线2.5mm的环状部分，区域B是指从距离载体轴线2.5mm处到距离载体轴线1.5mm处的环状部分，区域C是指从距离载体轴线1.5mm处到距离载体轴线1mm处，采用扫描电镜观测微观形貌，并汇总在图5中。
实施例3-4
取108克硝酸银溶于250毫升水中，另取草酸铵50克溶于680毫升水。上述两溶液在室温下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馏水洗涤至无硝酸根离子，过滤后滴加50％(V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，加入0.012克硝酸铯，制成草酸银-乙二胺混合浸渍液A。取10％浸渍液A，与载体1，3充分混合，烘干后依次在150℃空气流中处理30分钟和在500℃含水量10％的水蒸气-空气流中处理30分钟，然后在空气流下冷却至室温。取剩余的90％浸渍液A和上述载银的α-Al2O3充分混合，进行二次浸渍，烘干后在150℃空气氛下热分解处理30分钟，得到银晶粒尺度为100-200nm的负载银催化剂1、3。用实验室微型反应评价装置测试这些催化剂的初始乙烯转化率和选择性。反应器为内径10mm的不锈钢反应管，反应管置于加热电炉套中。催化剂装填体积为4ml，有关反应条件如下：
原料气摩尔组成：
C2H4:30％； O2:8％；
CO2:3％； 一氯乙烷：
10ppm； N2：其余
压力(表压)：1.6MPa； 空速：2500h-1
获得催化剂1、3的反应数据如表2所示。
对比例3-4
将载体2、4按实施例3-4的方法，分别制备得到催化剂2、4，并按实施3-4的方法对催化剂做性能评价，获得反应数据。
将催化剂2、4的评价反应数据汇总于表2：
表2催化剂评价反应数据
参数
催化剂1
催化剂2
催化剂3
催化剂4
单程转化率(％)
8.5
12.5
9.1
14.4
选择性(％)
87.7
78.7
88.9
79.1
反应温度(℃)
226
232
227
225
本发明与现有技术相比，可根据功能要求不同，对材料内部的不同区域采用不同配比的浆料进行打印，制备具有梯度功能结构的催化剂氧化铝载体材料。
本发明通过在打印成型过程中控制两种浆料的混合比例，实现了载体材料内部不同空间上不同原料组成的可控制备，得到具有梯度微观形貌结构的催化剂氧化铝载体材料。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附权利要求书的保护范围。