一种负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂的制备方法及其产品和应用
阅读说明：本技术 一种负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂的制备方法及其产品和应用 (Preparation method of Ni-loaded active site C-Si aerogel catalyst, product and application thereof ) 是由 丁辉 赵丹 刘蕊 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂的制备方法及其产品和应用,属于催化剂制备技术领域,包括以下步骤：(1)将无水乙醇、三甲氧基甲基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵和HCl溶于去离子水中进行水解得到水解液,再将水解液的pH调至7-8.5,烘干后得到C-Si气凝胶；(2)在无水乙醇中,将NiCl-(2)·6H-(2)O与步骤(1)得到的C-Si气凝胶混合均匀,超声、浸渍,烘干后,再经过煅烧得到所述负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂。本发明制备的负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂可在常温下催化降解芳香族VOCs。(The invention discloses a preparation method of a Ni-loaded active site C-Si aerogel catalyst, a product and an application thereof, belonging to the technical field of catalyst preparation and comprising the following steps: (1) dissolving absolute ethyl alcohol, trimethoxy methyl silane, hexadecyl trimethyl ammonium bromide and HCl in deionized water for hydrolysis to obtain a hydrolysate, adjusting the pH of the hydrolysate to 7-8.5, and drying to obtain C-Si aerogel; (2) in absolute ethyl alcohol, adding NiCl 2 ·6H 2 Mixing O and the C-Si aerogel obtained in the step (1) uniformly, carrying out ultrasonic treatment, dipping and drying,and calcining to obtain the Ni active site-loaded C-Si aerogel catalyst. The C-Si aerogel catalyst loaded with the Ni active sites, prepared by the invention, can be used for catalyzing and degrading aromatic VOCs at normal temperature.)
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是形成光化学烟雾和雾霾的前体物质，是一类主要的空气污染物。芳香族VOCs是VOCs中最常见的一类，各行业均排放大量苯、甲苯和二甲苯等芳香族VOCs，其毒性和致癌性严重威胁人类身体健康。因此，针对芳香族VOCs的治理刻不容缓。
目前，VOCs处理方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法、催化燃烧法、等离子体法、光催化法、臭氧氧化法等。在众多VOCs的治理技术中，催化氧化技术被视为最有前景的VOCs治理技术。目前还尚未有在C-Si气凝胶负载Ni活性位点的催化剂，通过降低反应活化能，提高反应速率以实现在无外界能量输入的常温条件下催化氧化降解芳香族VOCs的相关报道。
许多科研机构在炭气凝胶中掺杂金属纳米粒子扩大炭气凝胶材料多功能化应用方面做了许多研究，其目的在于改善炭气凝胶的结构、催化性能、导电性能等。目前，C-Si气凝胶存在密度高、孔径小的缺点，使得在C-Si气凝胶掺杂金属纳米粒子时，容易发生金属原子团聚现象，从而影响原子利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂的制备方法及其产品和应用，以解决上述现有技术存在的问题，使催化反应活化能降低，进而提高反应速率，以实现在无外界能量输入的常温条件下催化氧化降解芳香族VOCs。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水乙醇、三甲氧基甲基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，用HCl将pH调至3.5-5，进行水解得到水解液，再将水解液的pH调至7-8.5，烘干后得到C-Si气凝胶；
(2)在无水乙醇中，将NiCl2·6H2O与步骤(1)得到的C-Si气凝胶混合均匀，超声、浸渍，烘干后，再经过煅烧得到所述负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂。
进一步地，在步骤(2)中，所述NiCl2·6H2O与步骤(1)得到的C-Si气凝胶的混合方法为：将步骤(1)得到的C-Si气凝胶与无水乙醇按照质量体积比为1g:10mL混合，搅拌均匀得到溶液1；将NiCl2·6H2O与无水乙醇按照质量体积比为(0.01-0.06)g:10mL混合，搅拌均匀得到溶液2；将所述溶液1和溶液2按照体积比为1:1混合均匀。
进一步地，在步骤(2)中，所述超声时间是25-35min。
进一步地，在步骤(2)中，所述浸渍的方法为：在65-75℃条件下浸渍3-5h。
进一步地，在步骤(2)中，所述煅烧是在200-400℃下煅烧1.5-3h，所述煅烧升温过程的升温速率为3℃/min。
进一步地，在步骤(1)中，所述C-Si气凝胶的具体制备方法为：
(a)将去离子水、无水乙醇、三甲氧基甲基硅烷和十六烷基三甲基溴化铵按照体积质量比为(5-15)mL：(10-20)mL：(4-6)mL：(0.05-0.15)g进行混合，搅拌均匀后，用HCl将pH调至3.5-5，在40-50℃条件下水解30-60min，形成水解液；
(b)将步骤(a)得到的水解液的pH调至7-8.5，之后在55-65℃条件下静置3.5-4.5h，烘干得到C-Si气凝胶。
进一步地，在步骤(b)中，所述烘干的方法为：先在75-85℃条件下烘干2-2.5h，然后再95-105℃条件下烘干2-2.5h，最后在115-125℃条件下烘干1-1.5h。
本发明还提供根据上述制备方法制备得到的负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂。
本发明还提供上述负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂在常温催化降解芳香族VOCs中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明以无水乙醇、三甲氧基甲基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵为原料制备C-Si气凝胶，在C-Si气凝胶的烘干过程中采用梯度升温烘干方式，制备出的C-Si气凝胶多孔且分布均匀，密度低、孔径大，可以在一定程度上避免原子团聚现象，提高金属原子的分散度，大大提高原子利用率。
(2)C-Si气凝胶比表面积大，对芳香族VOCs有良好的吸附特性，可增加活性位点与芳香族VOCs的接触时间，提高降解率。
(3)本发明在C-Si气凝胶的干燥工艺中采用分段升温，可以缓慢加热去除湿凝胶中的液体，主要为水和乙醇。同时，采用分段升温避免了干燥步骤前冗长的溶剂交换和表面改性工艺，湿凝胶液体量较少，干燥时间缩短。
(4)C-Si气凝胶是固体，呈块状，不易吹散，可在工业上大规模使用，方便重复使用。
(5)本发明通过构建高效的负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂降低反应活化能，提高反应速率以实现在无外界能量输入的常温条件下催化氧化降解芳香族VOCs，使芳香族VOCs可在常温下被降解成CO2和H2O，降低能耗。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
1.制备C-Si气凝胶
(1)依次向100mL烧杯中加入10mL去离子水、15mL无水乙醇、5mL三甲氧基甲基硅烷、0.1g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，用0.1mol/L的HCl将pH值调节至4，得到第一溶液。
(2)将第一溶液放置在温度为45℃的油浴锅中，水解30min得到水解液；随后边搅拌边逐滴加入浓度为1mol·L-1的NH3·H2O，将水解液的pH调至7.5，得到第二溶液。
(3)将油浴锅温度调至60℃，第二溶液静置4h；之后放置在烘箱中，在80℃、100℃和120℃下分别烘2h、2h和1h；此时得到的是C-Si气凝胶。
2.浸渍负载Ni活性位点
(1)向盛有1g碳-硅气凝胶的烧杯中加入10mL无水乙醇，搅拌均匀得到溶液1；
(2)向盛有0.045g NiCl2·6H2O的烧杯中加入10mL无水乙醇，搅拌均匀得到溶液2；
(3)随后将溶液1和溶液2混合，超声30min；之后放置在油浴锅中在70℃下浸渍5h；之后放置烘箱，以80℃烘2h；
(4)最后，使用马弗炉在200℃下煅烧2h，其中升温速率为3℃/min，得到可用于常温催化降解芳香族VOCs的负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂。
实施例2
1.制备C-Si气凝胶
(1)依次向100mL烧杯中加入10mL去离子水、15mL无水乙醇、5mL三甲氧基甲基硅烷、0.1g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，用0.1mol/L的HCl将pH值调节至4.5，得到第一溶液。
(2)将第一溶液放置在温度为45℃的油浴锅中，水解60min得到水解液；随后边搅拌边逐滴加入浓度为1mol·L-1的NH3·H2O，将水解液的pH调至7.5，得到第二溶液。
(3)将油浴锅温度调至60℃，第二溶液静置4h；之后放置在烘箱中，在80℃、100℃和120℃下分别烘2h、2h和1h；此时得到的是C-Si气凝胶。
2.浸渍负载Ni活性位点
(1)向盛有1g碳-硅气凝胶的烧杯中加入10mL无水乙醇，搅拌均匀得到溶液1；
(2)向盛有0.03g NiCl2·6H2O的烧杯中加入10mL无水乙醇，搅拌均匀得到溶液2；
(3)随后将溶液1和溶液2混合，超声30min；之后放置在油浴锅中在70℃下浸渍5h；之后放置烘箱，以80℃烘3h；
(4)最后，使用马弗炉在300℃下煅烧2h，其中升温速率为3℃/min，得到可用于常温催化降解芳香族VOCs的负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂。
实施例3
1.制备C-Si气凝胶
(1)依次向100mL烧杯中加入15mL去离子水、20mL无水乙醇、6mL三甲氧基甲基硅烷、0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，用0.1mol/L的HCl将pH值调节至5，得到第一溶液。
(2)将第一溶液放置在温度为50℃的油浴锅中，水解60min得到水解液；随后边搅拌边逐滴加入浓度为1mol·L-1的NH3·H2O，将水解液的pH调至7，得到第二溶液。
(3)将油浴锅温度调至65℃，第二溶液静置4.5h；之后放置在烘箱中，在85℃、105℃和125℃下分别烘2h、2h和1h；此时得到的是C-Si气凝胶。
2.浸渍负载Ni活性位点
(1)向盛有1g碳-硅气凝胶的烧杯中加入10mL无水乙醇，搅拌均匀得到溶液1；
(2)向盛有0.045g NiCl2·6H2O的烧杯中加入10mL无水乙醇，搅拌均匀得到溶液2；
(3)随后将溶液1和溶液2混合，超声25min；之后放置在油浴锅中在75℃下浸渍3h；之后放置烘箱，以80℃烘4h；
(4)最后，使用马弗炉在400℃下煅烧2h，其中升温速率为3℃/min，得到可用于常温催化降解芳香族VOCs的负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂。
实施例4
1.制备C-Si气凝胶
(1)依次向100mL烧杯中加入10mL去离子水、15mL无水乙醇、5mL三甲氧基甲基硅烷、0.1g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，用0.1mol/L的HCl将pH值调节至4.5，得到第一溶液。
(2)将第一溶液放置在温度为45℃的油浴锅中，水解60min得到水解液；随后边搅拌边逐滴加入浓度为1mol·L-1的NH3·H2O，将水解液的pH调至8，得到第二溶液。
(3)将油浴锅温度调至60℃，第二溶液静置4h；之后放置在烘箱中，在80℃、100℃和120℃下分别烘2h、2h和1h；此时得到的是C-Si气凝胶。
2.浸渍负载Ni活性位点
(1)向盛有1g碳-硅气凝胶的烧杯中加入10mL无水乙醇，搅拌均匀得到溶液1；
(2)向盛有0.06g NiCl2·6H2O的烧杯中加入10mL无水乙醇，搅拌均匀得到溶液2；
(3)随后将溶液1和溶液2混合，超声30min；之后放置在油浴锅中在70℃下浸渍5h；之后放置烘箱，以80℃烘3h；
(4)最后，使用马弗炉在400℃下煅烧2h，其中升温速率为3℃/min，得到可用于常温催化降解芳香族VOCs的负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂。
实施例5
1.制备C-Si气凝胶
(1)依次向100mL烧杯中加入5mL去离子水、10mL无水乙醇、4mL三甲氧基甲基硅烷、0.05g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，用HCl将pH值调节至3.5，得到第一溶液。
(2)将第一溶液放置在温度为45℃的油浴锅中，水解40min得到水解液；随后边搅拌边逐滴加入浓度为1mol·L-1的NH3·H2O，将水解液的pH调至8.5，得到第二溶液。
(3)将油浴锅温度调至55℃，第二溶液静置3.5h；之后放置在烘箱中，在75℃、95℃和115℃下分别烘2.5h、2.5h和1.5h；此时得到的是C-Si气凝胶。
2.浸渍负载Ni活性位点
(1)向盛有1g碳-硅气凝胶的烧杯中加入10mL无水乙醇，搅拌均匀得到溶液1；
(2)向盛有0.01g NiCl2·6H2O的烧杯中加入10mL无水乙醇，搅拌均匀得到溶液2；
(3)随后将溶液1和溶液2混合，超声25min；之后放置在油浴锅中在65℃下浸渍3h；之后放置烘箱，以80℃烘2h；
(4)最后，使用马弗炉在300℃下煅烧1.5h，其中升温速率为3℃/min，得到可用于常温催化降解芳香族VOCs的负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂。
实验例1
将步骤(4)的煅烧温度分别设为150℃、200℃、300℃、400℃、450℃，其它操作同实施例1，进行优化实验，实验结果见表1。由表1可以看出：当煅烧温度为200-400℃时，Ni活性组分分散度能够得到显著的提升，Ni活性组分粒径能够得到显著降低。
表1
煅烧温度
Ni活性组分分散度，％
Ni活性组分粒径，nm
150℃
24.9
5.6
200℃
48.0
2.6
300℃
53.1
2.2
400℃
49.3
2.5
450℃
51.8
2.3
实验例2
将无水乙醇和三甲氧基甲基硅烷的体积比分别调整为10:1、10:2、10:4、10:6、10:7，其它操作同实施例1，进行优化实验，实验结果见表2。由表2可以看出：当无水乙醇和三甲氧基甲基硅烷的体积比为10:2时，Ni活性组分分散度开始得到显著的提升，Ni活性组分粒径也开始得到显著降低，当无水乙醇和三甲氧基甲基硅烷的体积比为10:7时，Ni活性组分分散度开始降低，Ni活性组分粒径也开始上升，这说明无水乙醇和三甲氧基甲基硅烷的体积比在10:2～10:6范围时，Ni活性组分分散度能够得到显著的提升，Ni活性组分粒径能够得到显著降低。
表2
对比例1
同实施例1，区别仅在于，制备C-Si气凝胶的步骤(3)的烘干过程是在80℃条件下烘干5h。
本对比例制备的C-Si气凝胶的密度为0.037g/cm3，平均孔径为1100nm。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，制备C-Si气凝胶的步骤(3)的烘干过程是在120℃条件下烘干5h。
本对比例制备的C-Si气凝胶的密度为0.031g/cm3，平均孔径为1300nm。
实施例1-5与对比例1-2制备的负载Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂中Ni活性组分含量、分散度以及粒径见表3。
表3
效果测试
将实施例1-5和对比例1-2的催化剂装于固定床反应装置中，以苯、甲苯和对二甲苯作为催化反应的评价污染物进行催化评价。催化剂放入内径为8mm的石英管进行测试，催化反应装置长度40mm，挥发性有机物溶度800mg·m-3，空速70000mL·g-1·h-1，反应温度25℃，在氧气的条件下进行催化氧化反应，结果见表4。从表4可以看出，实施例1-5制备的负载高分散Ni活性位点的C-Si气凝胶催化剂对苯、甲苯和对二甲苯有很好的去除效果，因此该催化剂可用于常温彻底去除芳香族VOCs。
表4
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围。