一种有机无机复合热电薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种有机无机复合热电薄膜及其制备方法 (Organic-inorganic composite thermoelectric film and preparation method thereof ) 是由 王黎明 覃小红 熊健 刘烨 俞建勇 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种有机无机复合热电薄膜及其制备方法，所述薄膜以双通氧化铝膜为模板，通过物理气相沉积，在衬底上制备无机热电纳米颗粒阵列；然后在其表面沉积导电聚合物薄膜，即得。本发明的方法简单，可控性高，有利于热电薄膜的大规模快速制备，并且无机热电纳米颗粒在聚合物基体中均匀分散，有利于获得高热电性能，具有很好的应用前景。(The invention relates to an organic-inorganic composite thermoelectric film and a preparation method thereof, wherein the film takes a double-pass alumina film as a template, and an inorganic thermoelectric nanoparticle array is prepared on a substrate through physical vapor deposition; and then depositing a conductive polymer film on the surface of the substrate to obtain the conductive polymer film. The method is simple, has high controllability, is beneficial to large-scale rapid preparation of the thermoelectric film, and the inorganic thermoelectric nano particles are uniformly dispersed in the polymer matrix, thereby being beneficial to obtaining high thermoelectric performance and having good application prospect.)
技术领域
本发明属于热电薄膜材料及其制备领域，特别涉及一种有机无机复合热电薄膜及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种利用半导体材料的赛贝克效应和帕尔贴效应将热能和电能直接相互转换的功能材料。热电转换技术具有系统体积小、可靠性高、不排放污染物质、适用温度范围广等特点，现已应用于工业废热、汽车尾气的回收利用，宇航探测器微型电源，微区冷却以及生物医学等诸多领域。其绿色环保的特性，可有效缓解当今全球范围内日益加剧的环境污染和能源危机问题，因此高性能热电材料和高效热电发电技术近年来在国际上受到广泛关注。材料的热电性能一般通过无量纲的热电优值zT来评价，zT＝σS2T/κ，σ为电导率，S为赛贝克系数，κ为热导率，T为绝对温度，σS2为功率因子。目前研究和使用的热电材料主要有应用于室温附近的Bi2Te3基热电材料，应用于中温区的CoSb3、PbTe基热电材料和应用于高温区的SiGe体系热电材料等。虽然这些无机热电材料已经具有很好的热电性能，但是它们的原材料价格昂贵、制备工艺复杂且成本高、难以制备异型及柔性器件、有毒性以及带来相应的重金属污染，大大限制了它们的广泛应用。
自上世纪70年代具有高电导率的导电聚合物材料被报道之后，越来越多的科研人员开始投身于有机热电材料的研究中。有机热电材料具有自身独有的优势，如热导率非常低、原料价格低廉、具有柔性、易于大规模制备，为室温热电材料提供了一种新的选择。然而，有机热电材料的热电性能远低于传统的无机热电材料。近期的研究表明，制备有机无机纳米复合热电材料是改善有机材料热电性能的一种有效途径，将具有高电导率或高赛贝克系数的无机填充粒子与导电聚合物复合，利用二者的协同作用，可以提高聚合物的电导率或赛贝克系数；此外，二者界面处的能量过滤效应可以提高材料的赛贝克系数，并利用纳米填充粒子产生的声子界面散射效应降低热导率，从而有效提高导电聚合物的热电性能(ACSNano,2010,4,2445-2451；Advanced Materials,2010,22,535-539)。但是纳米颗粒易于团聚，在有机热电材料中的分散不可控，限制了热电性能的进一步提高(ACS AppliedMaterials&Interfaces,2010,2,3170-3178)。CN107964648A公开了一种P型Sb2Te3复合CH3NH3I热电薄膜及其制备方法，但是该方法仍无法精细控制复合薄膜中有机与无机热电材料的分布。虽然，通过刻蚀单层紧密堆积的聚苯乙烯纳米球制作模板，最终可以制得纳米填充颗粒单分散的有机无机复合热电薄膜(Nature Communications,2018,9,3817)，但是该方法工艺复杂、可控性差，不利于大规模生产制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有机无机复合热电薄膜及其制备方法，无机热电纳米颗粒单分散且均匀地分布在有机基体中，克服现有制备技术工艺复杂、可控性差的缺陷，本发明以双通氧化铝膜为模板，通过物理气相沉积，在衬底上制备无机热电纳米颗粒阵列；然后在其表面沉积导电聚合物薄膜，即获得有机无机复合热电薄膜。
本发明的一种有机无机复合热电薄膜，所述薄膜包括无机热电纳米颗粒材料分布在导电聚合物基体中。
所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯四硫醇基金属配合物中的一种或几种；无机热电纳米颗粒材料为Bi2Te3、Sb2Te3、SnTe、CoSb3、PbTe中的一种或几种。所述复合热电薄膜中无机热电纳米颗粒的含量为1wt％～90wt％。
本发明的一种有机无机复合热电薄膜的制备方法，包括：
(1)将双通氧化铝膜贴附在衬底上；
(2)以无机热电材料为靶材，通过物理气相沉积法，将无机热电材料沉积到步骤(1)衬底上，使用胶带移除双通氧化铝膜，得到无机热电纳米颗粒阵列，然后再沉积导电聚合物，烘干，即得有机无机复合热电薄膜。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中双通氧化铝膜的厚度小于1μm，孔直径小于500nm；衬底为硅片、玻璃、聚酰亚胺PI薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET薄膜。
所述步骤(2)中物理气相沉积法为真空热蒸镀、磁控溅射或离子镀；沉积导电聚合物的方法为：滴涂、旋转涂布、化学气相聚或电化学沉积。
所述步骤(2)中无机热电材料为Bi2Te3基热电材料、Sb2Te3基热电材料、SnTe基热电材料、CoSb3基热电材料、PbTe基热电材料中的一种或几种；导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯四硫醇基金属配合物中的一种或几种。
步骤(2)中沉积的无机热电材料厚度小于1μm。
所述步骤(2)中烘干为的条件为60℃真空条件下干燥6～24h。
本发明提供一种所述方法制备的有机无机复合热电薄膜。
本发明提供一种所述有机无机复合热电薄膜的应用。
有益效果
本发明所使用的方法工艺简单、成本低廉、周期短、可控性高，适合大规模工业化生产；并且该方法还适用于在柔性衬底上制备有机无机复合热电薄膜，复合薄膜柔韧性好、可弯曲，能够应用于可穿戴电子器件领域。
附图说明
图1为实施例1中PEDOT:PSS-Bi2Te3复合热电薄膜的数码照片图；
图2为实施例1中PEDOT:PSS-Bi2Te3复合热电薄膜的扫描电镜图；
图3为实施例1中PEDOT:PSS-Bi2Te3复合热电薄膜的电导率；
图4为实施例1中PEDOT:PSS-Bi2Te3复合热电薄膜的赛贝克系数；
图5为实施例1中PEDOT:PSS-Bi2Te3复合热电薄膜的功率因子。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明实施例中所使用的Bi2Te3粉体和Sb2Te3粉体由四川高纯材料科技有限公司生产，聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)水溶液(型号OrgaconTM ICP 1050)和聚苯胺(PANI)粉体由Sigma-Aldrich生产，双通AAO膜由深圳拓扑精膜科技有限公司生产。
实施例1
(1)将孔直径约为100nm、厚度约为200nm、孔间距约为250nm的双通氧化铝膜贴合在大小约为10mm*10mm的硅片衬底上；
(2)以P型Bi2Te3粉体为靶材，在腔体压强为10-5mbar，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀时间为2min，将其真空热蒸镀至步骤(1)中贴附双通氧化铝膜的硅片衬底上，Bi2Te3厚度约为60nm；
(3)使用聚酰亚胺高温胶带慢慢贴于步骤(2)得到的样品表面，轻轻按下整个表面，使胶带与氧化铝膜充分粘合，然后撕去胶带，得到Bi2Te3纳米颗粒阵列；
(4)将聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)水溶液与其体积分数5％的DMSO溶剂混合，磁力搅拌30min，将得到的溶液滴到并覆盖步骤(3)得到的样品表面，在转速为3000rpm、旋涂时间为45s下，旋转涂布制备PEDOT:PSS薄膜，接着再放入真空干燥箱，60℃下干燥6h，得到PEDOT:PSS-Bi2Te3复合热电薄膜；
制备的PEDOT:PSS-Bi2Te3复合热电薄膜的数码照片，如图1所示其表面平整光滑；
制备的PEDOT:PSS-Bi2Te3复合热电薄膜的扫描电镜图，如图2所示，单分散的Bi2Te3纳米颗粒均匀地分布在PEDOT:PSS基体中；
如图3-5所示为PEDOT:PSS-Bi2Te3复合热电薄膜的电导率、赛贝克系数和功率因子，室温下复合热电薄膜的电导率、赛贝克系数和功率因子分别约为630S/cm，82μV/K，425μW/mK2。
实施例2
(1)将孔直径约为100nm、厚度约为200nm、孔间距约为250nm的双通氧化铝膜贴合在大小约为10mm*10mm的硅片衬底上；
(2)以P型Sb2Te3粉体为靶材，在腔体压强为10-5mbar，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀时间为2min，将其真空热蒸镀至步骤(1)中贴附双通氧化铝膜的硅片衬底上，Sb2Te3厚度约为60nm；
(3)使用聚酰亚胺高温胶带慢慢贴于步骤(2)得到的样品表面，轻轻按下整个表面，使胶带与氧化铝膜充分粘合，然后撕去胶带，得到Sb2Te3纳米颗粒阵列；
(4)将PEDOT:PSS水溶液与其体积分数5％的DMSO溶剂混合，磁力搅拌30min，将得到的溶液滴到并覆盖步骤(3)得到的样品表面，在转速为3000rpm、旋涂时间为45s下，旋转涂布制备PEDOT:PSS薄膜，接着再放入真空干燥箱，60℃下干燥6h，得到PEDOT:PSS-Sb2Te3复合热电薄膜。
PEDOT:PSS-Sb2Te3复合热电薄膜室温下的电导率、赛贝克系数和功率因子分别约为578S/cm，76μV/K，334μW/mK2。
实施例3
(1)将孔直径约为100nm、厚度约为200nm、孔间距约为250nm的双通氧化铝膜贴合在大小约为10mm*10mm的硅片衬底上；
(2)以P型Bi2Te3粉体为靶材，在腔体压强为10-5mbar，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀时间为2min，将其真空热蒸镀至步骤(1)中贴附双通氧化铝膜的硅片衬底上，Bi2Te3厚度约为60nm；
(3)使用聚酰亚胺高温胶带慢慢贴于步骤(2)得到的样品表面，轻轻按下整个表面，使胶带与氧化铝膜充分粘合，然后撕去胶带，得到Bi2Te3纳米颗粒阵列；
(4)将0.1g本征态聚苯胺(PANI)粉体与樟脑磺酸按照摩尔比2:1混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min，然后加入到10mL间甲酚溶剂中，搅拌6h使其充分溶解于溶剂中，将得到的溶液滴到并覆盖步骤(3)得到的样品表面，在转速为3000rpm、旋涂时间为45s下，旋转涂布制备PANI薄膜，接着再放入真空干燥箱，60℃下干燥12h，得到PANI-Bi2Te3复合热电薄膜。
PANI-Bi2Te3复合热电薄膜室温下的电导率、赛贝克系数和功率因子分别约为235S/cm，77μV/K，139μW/mK2。
对比例
实施例1-3中有机-无机复合热电薄膜的热电性能远优于文献(ACS AppliedMaterials&Interfaces,2010,2,3170-3178)中提到的PEDOT:PSS-Bi2Te3复合薄膜的热电性能(室温下热电功率因子47μW/mK2)。