阅读说明：本技术 一种一锅法合成非贵金属氧还原、氧解析双效电催化剂 (One-pot synthesis of non-noble metal double-effect electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen desorption ) 是由 朱威 马猛猛 庄仲滨 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种运用g?C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>的七嗪结构捕获螯合金属原子，形成Fe?N<Sub>x</Sub>和Ni?N<Sub>x</Sub>双活性位点，使催化剂同时具备氧还原和氧解析双效功能。该方法简单高效，通过将铁源、镍源与g?C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>一锅混合，然后通过水热反应将铁、镍紧密螯合在g?C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>的空位中，最后通过高温碳化，形成铁、镍的活性位点，从而得到一种同时具备氧还原和氧解析双效性能的非贵金属催化剂。该催化剂在碱性条件下性能优异，而且稳定性好，足以取代贵金属Pt/IrO<Sub>2</Sub>催化剂，具有很高的商业价值。(The invention relates to a method for applying g-C 3 N 4 The heptazine structure of (A) captures the chelated metal atom to form Fe-N x And Ni-N x The double active sites enable the catalyst to have double functions of oxygen reduction and oxygen analysis. The method is simple and efficient, and iron source, nickel source and g-C are mixed 3 N 4 Mixing in a pot, and then tightly chelating Fe and Ni in g-C by hydrothermal reaction 3 N 4 Finally, active sites of iron and nickel are formed through high-temperature carbonization in the vacant sites, so that the non-noble metal catalyst with double-effect performance of oxygen reduction and oxygen analysis is obtained. The catalyst has excellent performance and good stability under alkaline condition, and can replace noble metal Pt/IrO 2 The catalyst has high commercial value.)

一种一锅法合成非贵金属氧还原、氧解析双效电催化剂

技术领域

发明涉及运用一锅法合成同时具有铁、镍双位点的非贵金属催化剂，同时应用在氧还原和氧解析中均具有高效的催化性能。利用用g-C₃N₄的七嗪结构捕获螯合金属原子，在水热的过程中锚定铁、镍，同时混合葡萄糖进一步提升碳含量，最后在碳化阶段形成Fe-N_x和Ni-N_x双活性位点。一锅法同时制备出铁、镍双位点，得到同时具备氧还原和氧解析的高效非贵金属催化剂，在锌空电池领域有广阔的应用前景。

背景技术

锌空电池因其高转化率、环境友好、几乎不排放氮氧化物和硫化物，被认为是最有发展前景的能源存储与转换装置之一。锌是一种很廉价的金属资源，在地球上储量丰富，且具有无毒、电极电位负等优点，一直以为被广泛应用在化学电源的阳极。早在19世纪90年代就开始工业化生产，目前仍在全球使用广泛的锌锰电池其阳极材料就是锌。以锌或者锌合金作为燃料电池的阳极，阴极采用空气，就组装得到了锌空气电池。锌空气电池是一种介于燃料电池和传统电池之间的能源转换技术。它具有传统电池的设计特征，以金属锌作负极，另一方面，它们跟燃料电池一样，多孔正极结构需要来自周围空气的氧气作为反应物。理论上，以空气中的氧气为阴极，正极容量近乎无限且在电池之外，电池内的空间能填充更多的阳极材料。因此，锌空气电池在锌型电池中是比能量最高的，达1086 Wh·kg-1 (包括氧气)，且阴极材料来自空气，成本为零。

目前锌空电池阴极氧还原电催化以Pt等贵金属及其合金为主。虽然贵金属Pt催化剂的氧还原催化性能高，但其价格昂贵、资源稀缺、稳定性差，限制了其商业化发展与应用。研究表明功能化后的碳材料可以催化氧还原反应的进行，通过一锅法制备出铁、镍共掺杂的氧还原、氧解析高效非贵金属电催化剂，不仅具有高效的催化性能，而且原料成本低廉方法简单高效。因为铁的活性位点具有催化氧还原的能力，镍的活性位点具有催化氧解析的能力。因此本实验合成的双功能催化剂非常适合可充放电的锌空电池。

本发明所解决的技术问题是：通过调控铁、镍的比例，利用g-C₃N₄的七嗪结构，一锅法反应，十分精准的合成铁、镍双位点的催化剂材料，同时具有高效的氧还原和氧解析的催化能力。并且该催化剂成本低廉，合成方法简单高效。解决了可充放电锌空电池催化剂催化性能不高，稳定性差，成本高难以大规模推广的问题。

本发明是通过以下方式实现的：

步骤1）称取500g尿素于磁舟中，转移至管式炉空气气氛下，一定温度下碳化4h得到g-C₃N₄，称取一定量的g-C₃N₄，铁盐，镍盐加入75mL超纯水，在一定温度下油浴一段时间，然后将得到的材料水洗三次，转移至聚四氟乙烯内衬中，加入一定浓度的葡萄糖溶液20mL，之后在一定温度下水热一定时间，然后水洗、乙醇洗三次，放在真空干燥箱中干燥12h，得到g-C₃N₄-Fe+Ni。

步骤2）将g-C₃N₄-Fe+Ni转移到瓷舟中，并放入管式炉中在惰性气氛中，在一定温度下煅烧一定时间，自然降温冷却到室温，即得同时具备氧还原和氧解析双效催化性能的非贵金属电催化剂。

进一步优选

步骤1）所述一定温度为30-80℃，优化为60-80℃。

步骤1）中所述反应一段时间为4-24h，优化为12-24h。

步骤1）中所述混合在一定浓度是葡萄糖为0.2-1M，优化为0.6-1M。

步骤2）中所述在高温管式炉中煅烧过程为以1-10℃/min的速率升温至150-250℃，保温0.5-3.0小时；再以1-5℃/min的速率升温至800-1000℃，保温0.5-3.0小时。优化为以5℃的速率升温至200-250℃保温2-3.0小时；再以5℃/min的速率升温至800-1000℃，保温2.0-3.0小时。

本发明的优点

本发明利用一锅法合成铁、镍共掺杂的氧还原、氧解析双效非贵金属电催化剂，合成方法简单，制备的电催化剂不仅同时具有优良的氧还原和氧解析催化性能，而且具有良好的稳定性。为制备可充放电的锌空电池催化剂提供了新的思路。与现有技术比较，本发明具有以下优点：

1）本发明通过一锅法合成铁、镍共掺杂的双功能电催化剂。方法简单，成本低廉，易于推广。

2）本发明通过引入铁、镍非贵金属，通过精准的调控二者的比例，得到催化剂的性能优于贵金属的Pt/IrO₂催化剂，具有很大的经济价值。

3）本发明通过碳化步骤得到稳定的Fe-N_x和Ni-N_x双活性位点，从而得到稳定性极高的电催化剂，使其非常适合应用在锌空电池的组件上。

附图说明

图1为实施例1中利用一锅法合成的非贵金属铁、镍（m_铁：m_镍=1:1）共掺杂的双效电催化剂的线性扫描伏安图。

图2为对比例1中利用一锅法合成的非贵金属铁、镍（m_铁：m_镍=1.5:1）共掺杂的双效电催化剂的线性扫描伏安图。

图3为对比例2中利用一锅法合成的非贵金属铁、镍（m_铁：m_镍=1:1.5）共掺杂的双效电催化剂的线性扫描伏安图。

图4为实施例1中利用一锅法合成的非贵金属铁、镍（m_铁：m_镍=1:1）共掺杂的双效电催化剂的透射电镜图。

图5为实施例1中利用一锅法合成的非贵金属铁、镍（m_铁：m_镍=1:1）共掺杂的双效电催化剂的锌空电池的测试图。

实施例1

步骤1）称取500g尿素于磁舟中，转移至管式炉空气气氛下，在550℃碳化4h得到g-C₃N₄，称取500mg的g-C₃N₄，250mg FeCl₃·6H₂O，250mg Ni(NO₃)₂·6H₂O加入75mL超纯水，在70℃下油浴12h，然后将得到的材料水洗三次，转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.6M的葡萄糖溶液20mL，之后在140℃下水热12h，然后水洗、乙醇洗三次，放在真空干燥箱中干燥12h，得到g-C₃N₄-Fe+Ni。

步骤2）将g-C₃N₄-Fe+Ni转移到瓷舟中，并放入管式炉中在惰性气氛中，将样品以5℃/ min的加热速率加热至250℃，并在流动的氩气下在250℃下保持2小时，然后升温至900℃，并在流动的氩气下在900℃下保持2小时，自然降温冷却到室温，即得同时具备氧还原和氧解析双效催化性能的非贵金属电催化剂g-C₃N₄-Fe+Ni（1:1）。

对比例1

步骤1）称取500g尿素于磁舟中，转移至管式炉空气气氛下，在550℃碳化4h得到g-C₃N₄，称取500mg的g-C₃N₄，375mg FeCl₃·6H₂O，250mg Ni(NO₃)₂·6H₂O加入75mL超纯水，在70℃下油浴12h，然后将得到的材料水洗三次，转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.6M的葡萄糖溶液20mL，之后在140℃下水热12h，然后水洗、乙醇洗三次，放在真空干燥箱中干燥12h，得到g-C₃N₄-Fe+Ni。

步骤2）将g-C₃N₄-Fe+Ni转移到瓷舟中，并放入管式炉中在惰性气氛中，将样品以5℃/ min的加热速率加热至250℃，并在流动的氩气下在250℃下保持2小时，然后升温至900℃，并在流动的氩气下在900℃下保持2小时，自然降温冷却到室温，即得同时具备氧还原和氧解析双效催化性能的非贵金属电催化剂g-C₃N₄-Fe+Ni（1.5:1）。

对比例2

步骤1）称取500g尿素于磁舟中，转移至管式炉空气气氛下，在550℃碳化4h得到g-C₃N₄，称取500mg的g-C₃N₄，250mg FeCl₃·6H₂O，375mg Ni(NO₃)₂·6H₂O加入75mL超纯水，在70℃下油浴12h，然后将得到的材料水洗三次，转移至聚四氟乙烯内衬中，加入0.6M的葡萄糖溶液20mL，之后在140℃下水热12h，然后水洗、乙醇洗三次，放在真空干燥箱中干燥12h，得到g-C₃N₄-Fe+Ni。

步骤2）将g-C₃N₄-Fe+Ni转移到瓷舟中，并放入管式炉中在惰性气氛中，将样品以5℃/ min的加热速率加热至250℃，并在流动的氩气下在250℃下保持2小时，然后升温至900℃，并在流动的氩气下在900℃下保持2小时，自然降温冷却到室温，即得同时具备氧还原和氧解析双效催化性能的非贵金属电催化剂g-C₃N₄-Fe+Ni（1:1.5）。