阅读说明：本技术 烷氧基化的多羧酸酯 (Alkoxylated polycarboxylates ) 是由 K·穆齐 S·罗曼斯基 C·莎夫尔 C·布雷法 J·迪德里希斯 S·N·巴特舍勒 于 2018-06-11 设计创作，主要内容包括：提供了烷氧基化的多羧酸酯,其可通过如下获得：首先使含有至少三个羧酸单元的芳族多羧酸或由其衍生的酸酐,优选含有三个或四个羧酸单元的芳族多羧酸或由其衍生的酸酐,更优选含有三个羧酸单元的芳族多羧酸或由其衍生的酸酐,甚至更优选偏苯三酸或偏苯三酸酐,最优选偏苯三酸酐,与醇烷氧化物反应,并且在第二步骤中使所得的产物与醇或醇的混合物,优选与醇反应。(Alkoxylated polycarboxylates are provided, which are obtainable by: an aromatic polycarboxylic acid containing at least three carboxylic acid units or an anhydride derived therefrom, preferably an aromatic polycarboxylic acid containing three or four carboxylic acid units or an anhydride derived therefrom, more preferably an aromatic polycarboxylic acid containing three carboxylic acid units or an anhydride derived therefrom, even more preferably trimellitic acid or trimellitic anhydride, most preferably trimellitic anhydride, is first reacted with an alcohol alkoxylate and the resulting product is reacted in a second step with an alcohol or a mixture of alcohols, preferably with an alcohol.)

烷氧基化的多羧酸酯

技术领域

本发明涉及烷氧基化的芳族多羧酸酯和它们的制备方法领域。可以有利地将烷氧基化的芳族多羧酸酯用作洗涤应用中的抗再沉积剂。

背景技术

用于衣用洗涤剂中的抗再沉积剂帮助防止污物在已在洗涤期间将其去除之后再沉积在织物上。这可以例如通过将污物分散在洗涤液体中而实现。

用衣用洗涤剂组合物洗涤脏污的织物本质上是两步过程。在第一阶段中，洗涤剂必须将污物从织物去除并且将其悬浮在洗涤液体中。在第二阶段中，洗涤剂组合物必须防止污物和其它不溶性物质在将织物从洗涤液体或漂洗液体中移除之前再沉积在布料上。已知聚合物辅助两个过程。例如，污物释放聚合物增强将污物从织物去除，同时抗再沉积聚合物防止经去除的污物再沉积在织物上。

合适的抗再沉积剂的实例包括脂肪酸酰胺、氟碳表面活性剂、复合磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物和纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。

例如，US 4,240,918描述了具有防污和抗再沉积性质的聚合物，例如亲水性聚氨酯、某些共聚酯及其混合物。

然而，许多已知的抗再沉积剂所具有的不利之处在于它们在洗涤或衣用应用中的性能和增白效果不足。

发明内容

因此，本发明的所要解决的问题在于提供新的抗再沉积剂，其在用于洗涤或衣用应用中时具有有利的性能并且导致增强的“白度”。

已出人意料地发现，该问题可以通过可通过如下获得的特定的烷氧基化的多羧酸酯解决：首先使含有至少三个羧酸单元的芳族多羧酸或由其衍生的酸酐与醇烷氧化物反应，和在第二步骤中使所得的产物与醇或醇的混合物，优选与醇反应。

因此，本发明提供了可通过如下获得的特定的烷氧基化的多羧酸酯：首先使含有至少三个羧酸单元的芳族多羧酸或由其衍生的酸酐，优选含有三个或四个羧酸单元的芳族多羧酸或由其衍生的酸酐，更优选含有三个羧酸单元的芳族多羧酸或由其衍生的酸酐，甚至更优选偏苯三酸或偏苯三酸酐，最优选偏苯三酸酐，与醇烷氧化物反应，和在第二步骤中使所得的产物与醇或醇的混合物，优选与醇反应。

本发明的特定的烷氧基化的多羧酸酯显示出在洗涤或衣用应用中作为抗再沉积剂的有利的性能。它们另外显示了作为分散剂的有利的性能并且在洗涤或衣用应用中，它们导致增强的“白度”。另外，本发明的烷氧基化的多羧酸酯显示出有利的稳定性并且另外显示出有利的生物可降解性。

具体实施方式

多羧酸组分

含有至少三个羧酸单元的芳族多羧酸或由其衍生的酸酐优选为含有三个或四个羧酸单元的芳族多羧酸或由其衍生的酸酐，更优选含有三个羧酸单元的芳族多羧酸或由其衍生的酸酐，甚至更优选偏苯三酸或偏苯三酸酐，最优选偏苯三酸酐。

含有至少三个羧酸单元的芳族多羧酸或由其衍生的酸酐的实例为偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、均苯三酸、苯六甲酸和苯六甲酸酐。

偏苯三酸酐具有以下结构：

醇烷氧化物组分

在本发明的烷氧基化的多羧酸酯的优选实施方案中，醇烷氧化物由式(I)描述，

其中，R1为被取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烷基或烯基基团，具有6至20个碳原子的芳基或烷基芳基基团，或H，优选被取代的或未取代的具有1至12个碳原子的烷基或烯基基团或具有6至13个碳原子的芳基或烷基芳基基团，更优选被取代的或未取代的具有1至6个碳原子的烷基或烯基基团，并且最优选甲基基团，

R2至R5彼此独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，优选氢或甲基，

其中选择取代基R2至R5，使得R2和R3二者或者R4和R5二者为氢并且其它取代基中的至少一个不是氢，优选使得取代基R2至R5的三个为氢，并且甚至更优选使得取代基R2至R5的三个为氢并且另一个取代基为甲基基团，

n和m基于摩尔平均计彼此独立地为0至100的数，使得n+m为4至100，优选8至70，更优选10至60，并且甚至更优选12至50，

其中在R2和R3二者为氢的情况下，n为4至100的数和m为0至50的数，优选n为8至70和m为0至30，更优选n为10至60和m为0至25，并且甚至更优选n为12至50和m为0至20，和当m>0时，n比m的比例为大于1，优选至少2，更优选至少3，并且甚至更优选至少4，

其中在R4和R5二者为氢的情况下，m为4至100的数和n为0至50的数，优选m为8至70和n为0至30，更优选m为10至60和n为0至25，并且甚至更优选m为12至50和n为0至20，和当n>0时，m比n的比例为大于1，优选至少2，更优选至少3，并且甚至更优选至少4，和

其中在n和m二者为>0的情况下，该单元嵌段地、交替地、周期性地和/或随机地进行分布，

R6和R7彼此独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，优选R6和R7二者为氢，和

Y为OH。

n+m的值为烷氧基基团的摩尔平均数。n和m的值可以使用NMR来测定并且n+m的值为4至100，优选8至70，更优选10至60，并且甚至更优选12至50。在该优选实施方案之内，n+m的值可以为12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50。

在一个优选的实施方案中，m为0和n为4至100的数。

在另一优选的实施方案中，m和n二者为>0。

在另一优选的实施方案中，n为0和m为4至100的数。

在本发明的另外的优选实施方案中，式(I)的R2和R3都为氢，n为4至100的数和m为0或1至50的数，优选n为8至70和m为0或1至30，更优选n为10至60和m为0或1至25，并且甚至更优选n为12至50和m为0或1至20，和当m>0是，n比m的比例为大于1，优选至少2，更优选至少3，并且甚至更优选至少4。

在本发明的另外的优选实施方案中，式(I)的R4和R5都为氢，m为4至100的数和n为0或1至50的数，优选m为8至70和n为0或1至30，更优选m为10至60和n为0或1至25，并且甚至更优选m为12至50和n为0或1至20，和当n>0是，m比n的比例为大于1，优选至少2，更优选至少3，并且甚至更优选至少4。

在本发明的另外的优选实施方案中，式(I)的R2、R3、R4和R5的三个为氢并且其它为甲基并且n和m二者的值不是零。由n和m表示的基团嵌段地、交替地、周期性地和/或随机地进行分布。

在一个优选的实施方案中，被取代的或未取代的烷基或烯基残基R1为未取代的，并且优选为甲基。

在另外的优选实施方案中，被取代的烷基或烯基残基R1被一个或更多个卤素原子、羰基基团、羧基基团、酯官能或醚官能取代。

在另外的优选实施方案中，被取代的或未取代的烷基或烯基残基R1具有直链或支链的碳链，优选直链的碳链。

在本发明的另外的优选实施方案中，醇烷氧化物为乙氧基化的醇或乙氧基化和丙氧基化的醇，优选式(I)的醇，其中氧化乙烯单元比氧化丙烯单元的比例为大于1，优选至少2，更优选至少3，并且甚至更优选至少4，并且优选为乙氧基化和丙氧基化的醇。

在本发明的另外的优选实施方案中，式(I)的醇烷氧化物为聚乙二醇单甲醚或醇封端的甲基-乙氧基化-丙氧基化的聚醚，其具有252至4900的分子质量Mn，优选具有350至4000的分子质量Mn，甚至更优选具有450至3000的分子质量Mn，并且尤其优选具有500至2500的分子质量Mn；并且优选为具有252至4400的分子质量Mn，优选具有350至4000的分子质量Mn，甚至更优选具有450至3000的分子质量Mn，并且尤其优选具有500至2500的分子质量Mn的聚乙二醇单甲醚。

分子质量Mn为数均分子质量。醇烷氧化物的平均分子质量(Mn)可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)，类似于WO 2016/075178 A1(第7/8页)中所公开的方法进行测定，优选详情如下：将10μl注射至具有

的孔隙和10μm的粒度的尺寸为300x 8mm的PSS Suprema柱上。在多波长检测器上于235nm监控检测。所使用的洗脱剂为1.25g/l的在45/55％(v/v)水/乙腈混合物中的磷酸氢二钠。在0.8ml/min的流速进行分离。通过不同分子质量的聚乙二醇的标准样品外部校正来进行定量。

醇组分

在本发明的烷氧基化的多羧酸酯中，用于反应的步骤2中的一种醇或醇的混合物中的至少一种醇通常为具有7至13个碳原子的烷基芳基醇或被取代的或未取代的具有2至20个碳原子的烷基或烯基醇，优选具有7至10个碳原子的烷基芳基醇，被取代的或未取代的具有12至18个碳原子的烷基或烯基醇或具有2至4个碳原子的被取代的烷基醇，更优选具有7至10个碳原子的烷基芳基醇，具有12至18个碳原子的未取代的烷基或烯基醇，其优选为直链，或被醚官能取代的具有2或3个碳原子的烷基醇，最优选具有12至18个碳原子的未取代的烷基醇，或被苯氧基或乙氧基苯氧基基团取代的具有2个碳原子的烷基醇，其中所述苯氧基基团中的苯基环可以另外被取代。

在醇为具有7至13个碳原子的烷基芳基取代基的情况下，指定的碳原子的数量包括芳族环。

在本发明的优选实施方案中，被取代的烷基或烯基醇被一个或更多个卤素原子、羰基基团、羧基基团、酯官能或醚官能取代。

在本发明的另外的优选实施方案中，被取代的或未取代的烷基或烯基醇具有直链或支链的碳链，优选直链的碳链。

在本发明的另外的优选实施方案中，被醚官能取代的烷基或烯基醇为被取代的或未取代的乙氧基化的芳族醇，优选具有8至16个碳原子，更优选8至12个碳原子。

在本发明的另外的优选实施方案中，被醚官能取代的烷基或烯基醇为醚化的二醇或低聚二醇(oliglycol)，例如乙二醇苯酚醚(苯氧乙醇)或乙二醇和被取代的苯酚(例如甲基化的、卤化的或甲氧基化的苯酚)的醚。

在本发明的一个优选实施方案中，用于反应的步骤2中的一种醇或醇的混合物中的至少一种醇为烷基芳基醇，其具有7至13个，优选7至10个，尤其是7个碳原子(即，苯甲醇)，或为未取代的烷基醇，其具有2至20个，优选2至18个碳原子，其具有直链或支链，优选直链的碳链，或为被取代的烷基醇，其具有2至4个，优选2个碳原子，其被醚官能取代，其中醚的第二部分衍生自未取代的或被取代的苯酚，其优选为未取代的并且如果被取代，则优选为甲基化的、卤化的或甲氧基化的苯酚，或乙氧基化的未取代的或被取代的苯酚，其优选为未取代的并且如果被取代，则优选为甲基化的、卤化的或甲氧基化的苯酚。

在本发明的特别优选的实施方案中，用于反应的步骤2中的一种醇或醇的混合物中的至少一种醇选自月桂醇(十二烷醇)、肉豆蔻醇(十四烷醇)、月桂醇和肉豆蔻醇的混合物、鲸蜡硬脂醇(十六烷醇和十八烷醇的混合物)、硬脂醇(十八烷醇)和椰子脂肪醇(C6至C18醇的混合物)、苯氧乙醇、苯乙醇和苯甲醇，并且优选选自苯氧乙醇、苯乙醇和苯甲醇。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，本发明的烷氧基化的多羧酸酯可通过如下获得：首先使偏苯三酸酐与具有500至1500的分子质量Mn的聚乙二醇单甲醚反应，并且在第二步骤中使所得的产物与苯甲醇、苯氧乙醇或苯甲醇和苯氧乙醇的混合物反应。

在本发明的另一特别优选的实施方案中，本发明的烷氧基化的多羧酸酯可通过如下获得：首先使偏苯三酸酐与具有500至1500的分子质量Mn的聚乙二醇单甲醚反应，并且在第二步骤中使所得的产物与具有12至18个碳原子的未取代的烷基醇反应。

在本发明的另外的优选实施方案中，本发明的烷氧基化的多羧酸酯为式(II)的化合物或化合物的混合物，

其中，R8、R9和R10选自(a)和(b)，使得至少R8、R9和R10中的一个为(b)并且R8、R9和R10中的至少一个为(a)，优选R8为(a)并且R9和R10中的一个或二者为(b)，更优选R8为(a)并且R9或R10中的一个为(b)并且另一个为(a)，其中：

(a)为具有7至13个碳原子的烷基芳氧基或者被取代的或未取代的具有2至20个碳原子的烷氧基或烯氧基，优选具有7至10个碳原子的烷基芳氧基、被取代的或未取代的具有12至18个碳原子的烷氧基或烯氧基或被取代的具有2至4个碳原子的烷氧基，更优选具有7至10个碳原子的烷基芳氧基或未取代的具有12至18个碳原子的烷氧基或烯氧基，其优选为直链，或被醚基团取代的具有2或3个碳原子的烷氧基，最优选未取代的具有12至18个碳原子的烷基醇，或被苯氧基或乙氧基苯氧基基团取代的具有2个碳原子的烷氧基，其中所述苯氧基基团中的苯基环可以另外被取代，和

(b)为式(I')的醇烷氧化物基团，

其中，R1至R7、m和n具有如式(I)中的相同含义和优选含义，

和

Y'为O。

(a)的优选含义遵循醇组分的优选的醇。

在本发明的另外的优选实施方案中，式(II)的R8等于R9或R10中的一个并且为具有7至13个碳原子的烷基芳氧基或被取代的或未取代的具有2至20个碳原子的烷氧基或烯氧基，优选具有7至10个碳原子的烷基芳氧基或被取代的或未取代的具有12至18个碳原子的烷氧基或烯氧基，更优选具有7至10个碳原子的烷基芳氧基基团，尤其是苄氧基，或未取代的具有12至18个碳原子的烷氧基，尤其是月桂基氧基、肉豆蔻基氧基、月桂基氧基和肉豆蔻基氧基的混合物、棕榈基氧基、硬脂基氧基，或棕榈基氧基和硬脂基氧基的混合物(鲸蜡硬脂基氧基)。

在本发明的另外的优选实施方案中，式(II)的R8等于R9或R10中的一个并且为被取代的或未取代的乙氧基化的具有8至16个碳原子，优选8至12个碳原子的芳族醇残基，尤其是苯氧基乙氧基。

在本发明的另外的优选实施方案中，式(I')为聚乙二醇单甲醚残基，其具有251至4400的分子质量Mn，优选具有350至4000的分子质量Mn，甚至更优选具有450至3000的分子质量Mn，并且尤其优选具有500至2500的分子质量Mn。

本发明的另外的优选实施方案可以由上述优选实施方案的组合来产生。

制备方法

在本发明的另外的方面，提供了用于生产本发明的烷氧基化的多羧酸酯，优选式(II)的那些的方法，其包括以下步骤：首先使含有至少三个羧酸单元的芳族多羧酸或由其衍生的酸酐与醇烷氧化物反应，并且其次使所得的产物与醇或醇的混合物，优选与醇反应。

在本发明的烷氧基化的多羧酸酯的制备中，在存在或不存在另外的溶剂的情况下，优选在不存在另外的溶剂的情况下进行反应步骤1。

适合于醇与芳族酸酐的反应的溶剂对本领域技术人员是已知的。这些溶剂包括，但不限于，芳族烃，例如但不限于，苯、甲苯或二甲苯，非质子极性溶剂，例如但不限于，苯甲醚，芳族醚，高沸点烷基醚，二甲基甲酰胺和二甲亚砜。

在优选的实施方案中，用作反应物的醇烷氧化物，优选式(I)的醇烷氧化物，可以在反应温度充当溶剂。

在本发明的烷氧基化的多羧酸酯的制备中，反应步骤1通常采用0.7至1.5摩尔当量的醇烷氧化物，优选0.8至1.4摩尔当量，更优选0.9至1.3摩尔当量，并且最优选1.0至1.2摩尔当量进行。

在此相对于芳族多羧酸定义摩尔当量。

在本发明的烷氧基化的多羧酸酯的制备中，在存在或不存在催化剂的情况下，优选在不存在催化剂的情况下进行反应步骤1。

用于醇与酸酐的反应的催化剂对本领域技术人员是已知的。这些催化剂包括但不限于，路易斯(Lewis)酸，如氯化锌和氯化铁，布朗斯台德(Bronstedt)酸，如硫酸、高氯酸和三氟乙酸，和叔胺如4-二甲氨基吡啶。

在本发明的烷氧基化的多羧酸酯的制备中，反应步骤1通常在50至150℃的温度，优选在60至140℃的温度，甚至更优选在70至130℃的温度，并且最优选在80至120℃的温度进行。

在本发明的烷氧基化的多羧酸酯的制备中，在存在或不存在另外的溶剂的情况下，优选在不存在另外的溶剂的情况下进行反应步骤2。

适合于醇或醇的混合物与羧酸的酯化的溶剂对本领域技术人员是已知的。这些溶剂包括但不限于芳族烃，例如苯、甲苯或二甲苯，非质子极性溶剂，例如苯甲醚，芳族醚，高沸点烷基醚，二甲基甲酰胺和二甲亚砜。

在优选的实施方案中，用于反应的第二步骤中的溶剂与用于反应的第一步骤中的溶剂相同。

在另一优选实施方案中，在反应的第二步骤中用作反应物的醇或醇的混合物充当溶剂。

在另一优选实施方案中，以一锅法进行反应而不在第一和第二反应步骤之间改变溶剂或反应容器。

在本发明的烷氧基化的多羧酸酯的制备中，在存在或不存在催化剂的情况下，优选在存在布朗斯台德酸或路易斯酸催化剂的情况下进行反应步骤2。

对于酯化反应合适的催化剂对本领域技术人员是公知的。这些催化剂包括但不限于，磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或其它烷基苯磺酸，硫酸，高氯酸，三氟乙酸，五氧化二磷，次膦酸，磷酸，杂多酸，负载的或可溶的金属盐如锡盐、锌盐、铁盐或钛醇盐，离子交换树脂和沸石。

在本发明的烷氧基化的多羧酸酯的制备中，反应步骤2通常采用1.8至3.5摩尔当量，优选1.9至3.0摩尔当量，并且更优选2.0至2.8摩尔当量的醇或醇的混合物进行。

在此相对于芳族多羧酸定义摩尔当量。

在本发明的烷氧基化的多羧酸酯的制备中，反应步骤2通常在130至250℃的温度，优选在150至220℃的温度，甚至更优选在160至200℃的温度，并且最优选在170至200℃的温度进行。

将本发明的烷氧基化的多羧酸酯，尤其是式(II)的那些作为抗再沉积剂尤其是用于洗涤或衣用组合物和应用中。

本发明的烷氧基化的多羧酸酯具有作为分散剂，尤其是在洗涤或衣用组合物和应用中的另外的用途。

实施例

以下实施例旨在详细地阐释本发明，然而并不将其限制于此。

偏苯三酸如从ACROS Organics购得那样使用。偏苯三酸酐和均苯四甲酸如从AlfaAesar购得那样使用。苯氧乙醇、对甲苯磺酸和异丙醇钛如从Merck购得那样使用。甲磺酸、4-十二烷基苯磺酸异构体混合物和苯甲醇如从Sigma Aldrich购得那样使用。

月桂醇/肉豆蔻醇和鲸蜡硬脂醇以工业等级品质使用并且它们的分子质量在使用前通过测量羟值(OH值)并且随后计算分子质量(每个羟基官能，“使用摩尔数(Gebrauchsmol)”)来测定。在该情况下，OH值可以根据DIN 53240进行测量。

酸数(酸值)可以根据DIN EN ISO 2114进行测量。

聚二醇M为单羟基官能的聚乙二醇单甲醚(M-PEG，CAS号：9004-74-4)。

聚二醇M 500为线型单羟基官能的聚乙二醇单甲醚(M-PEG)，其具有470-530g/mol的分子质量。

聚二醇M 750为线型单羟基官能的聚乙二醇单甲醚(M-PEG)，其具有720-780g/mol的分子质量。

聚二醇M 1000为线型单羟基官能的聚乙二醇单甲醚(M-PEG)，其具有970-1060g/mol的分子质量。

聚二醇M 1250为线型单羟基官能的聚乙二醇单甲醚(M-PEG)，其具有1125-1375g/mol的分子质量。

聚二醇M 2000为线型单羟基官能的聚乙二醇单甲醚(M-PEG)，其具有1800-2200g/mol的分子质量。

所使用的甲基聚二醇的烷氧基化程度可以使用NMR光谱法，例如使用¹H-NMR光谱法，类似于在R.Stevanova,D.Rankoff,S.Panayotova,S.L.Spassov,J.Am.Oil Chem.Soc.,65,1516-1518(1988)中所描述的方法来检查。出于该目的，将样品通过使它们与三氯乙酰异氰酸酯反应而衍生化并且作为在含有作为内标的1重量％(1wt.-％)的四甲基甲硅烷的氘代氯仿中的溶液进行测量。

通过由GC-FID测定醇(例如苯甲醇、苯氧乙醇、月桂醇/肉豆蔻醇和鲸蜡硬脂醇)的残留含量来控制酯化反应。采用纯的起始原料进行校正。气象色谱法(GC)使用与火焰离子化检测器(FID)偶联的具有自动进样器的Hewlett Packard GC 6890来进行。

对于苯甲醇的定量，在50m x 0.2mm，0.33μm膜柱上分离样品。将柱温一开始保持在50℃，然后将温度与每分钟5℃的速率升高至175℃，并且以每分钟25℃的速率从175℃升高至300℃。将注射器温度保持在250℃并且注射体积为在狭缝模式下1.0μL。将氦气以1.8bar的恒定压力用作载气。样品通过用5ml甲醇稀释500mg样品(重复分析)来制备。

对于苯氧乙醇、鲸蜡硬脂醇和月桂醇/肉豆蔻醇的定量，在25m x 0.32mm，0.52μm膜柱上分离样品。将柱温一开始保持在50℃，然后将温度与每分钟10℃的速率升高至250℃，并且保持6.5分钟。将注射器温度保持在250℃并且注射体积为在狭缝模式下1.0μL。将氦气以0.9bar的恒定压力用作载气。样品通过用5ml甲醇稀释500mg样品(重复分析)来制备。

薄层色谱法(TLC)使用来自Merck的TLC硅胶60F254板进行。通过UV光(254和366nm同时)检测芳族化合物。

根据标准工序进行实施例1至22。全部试剂和量列于表I中。

在氮气下搅拌下将选择的醇烷氧化物加热至80℃。然后经5分钟分批添加选择的多羧酸或酸酐。然后将反应混合物在80℃搅拌2.5小时。分离从此被称为前体的产品并且测定酸值–这些在表I中列于AN1列中。

在氮气下搅拌下，将一些量的前体(在表I的“PC”列中列出)与醇和选择的催化剂混合并且加热至表I中列出的温度。将反应混合物在表I中指出的温度搅拌所指出的时间并且蒸馏出水。对于除了实施例10和11以外的所有实施例，然后在冷却之后分离产物并且测定最终产物的酸值–在表I中作为AN2列出。

在实施例10和11的情况下，在完成表I中列出的时间的搅拌之后，在180℃在搅拌下施加500mbar的真空3h。

在对比实施例C1的情况下，在氮气下在搅拌下将醇(聚二醇M750)加热至80℃。然后经5分钟分批添加偏苯三酸酐。然后将反应混合物在80℃搅拌2.5小时。分离产物并且测定其酸值。

在实施例23-27的情况下，在氮气下在搅拌下将选择的醇烷氧化物与选择的多羧酸、选择的醇和催化剂混合并且加热至表I中列出的温度。将反应混合物在表I中列出的温度搅拌所指出的时间并且蒸馏出水。在实施例25-27的情况下，然后在冷却之后分离产物并且测定最终产物的酸值–在表I中作为AN2列出。在实施例23-24的情况下，在完成表I中列出的时间的搅拌之后，在180℃在搅拌下施加500mbar的真空3h。随后，在冷却之后分离产物并且测定最终产物的酸值–在表I中作为AN2列出。

表I中使用的缩写为如下：

AA 醇烷氧化物

PCA 多羧酸

PC 前体

BA 苯甲醇

PE 苯氧乙醇

C16/18 鲸蜡硬脂醇

C12/C14 月桂醇/肉豆蔻醇

AN1 前体的酸值

AN2 最终产物的酸值

M500 聚二醇M 500

M750 聚二醇M 750

M1000 聚二醇M1000

M1250 聚二醇M1250

M2000 聚二醇M 2000

TMA 偏苯三酸

TMAA 偏苯三酸酐

PMA 均苯四甲酸

pTsOH 对甲苯磺酸

DDBSA 4-十二烷基苯磺酸

MSA 甲磺酸

TIP 异丙醇钛

制备以下制剂的含水液体衣用洗涤剂：

表II：液体衣用洗涤剂制剂

应用实施例1–抗再沉积益处

将表II的制剂用于在设定在200rpm(转每分)的涤垢仪(Tergotometer)中洗涤八个5x5cm针织棉布片。采用2.3g/l的表II中示出的制剂，在800ml水中采用26°法国硬度在20℃进行一小时洗涤。为了模拟可能再沉积的颗粒状污物，将0.04g/l的100％压缩炭黑(来自Alfa Aesar)添加至洗涤液体。为了模拟油性皮脂污物，将7.2g的SBL2004污物条(来自Warwick Equest)添加至洗涤液体。

一旦完成洗涤，就将棉样本在400ml清洁水中冲洗一次，移除，干燥和在反射计上测量颜色并且表示为CIE L*a*b*值。将抗再沉积益处表达为ΔL值：

ΔL＝L*(分散剂)-L*(对照)

ΔL值越大，则越防止炭黑污物的再沉积。计算基于8个单独的棉样本的95％置信界限。在添加和不添加8.7重量％的表I的分散剂的情况下制得制剂。在表III中给出结果。

表III：抗再沉积益处

示例性分散剂	ΔL	95％
			实施例1	3.26	0.20
实施例2	4.01	0.31
			实施例3	4.03	0.20
实施例4	4.41	0.25
			实施例8	2.84	0.24
实施例9	2.8	0.1
			实施例10	2.75	0.27
实施例15	2.52	0.27
			实施例16	2.52	0.27
实施例18	3.10	0.15
			实施例21	3.41	0.23
实施例22	2.26	0.27
			实施例C1	0.48	0.26

本发明的烷氧基化的多羧酸酯增强了抗再沉积。