具体实施方式

以下，说明有关本发明的实施方式。

＜无规共聚物化合物＞

属于本发明的无规共聚物化合物的原料的(A)于两末端具有酚性羟基的聚苯醚树脂(以下，也仅记载为“(A)成分”)一般而言可具有下述式(8)所示的结构。

式(8)中，X表示从具有二个酚性羟基的化合物除去二个酚性羟基而得的二价连结基。在此处所谓的具有二个酚性羟基的化合物的具体例可举出双酚A、四甲基双酚A、双酚F、4,4’-联酚等。

式(8)中，R表示甲基、乙基、丙基、烯丙基或苯基。

式(8)中，y表示1至4的整数。

式(8)中，g及h为重复单元数的平均值，且分别独立地表示1至100的范围的实数。

(A)成分通常可取得数均分子量为数千至数十万的市面贩卖品，但本发明的无规共聚物化合物的原料以数均分子量为一万以下的物为优选。(A)成分的市面贩卖品的具体例可使用SABIC合同公司制的NORYL SA90(数均分子量1,700)等，但不限定于此。

另外，本说明书中的分子量是指依据凝胶渗透层析法(GPC)的测定结果，而以聚苯乙烯换算所求出的值。

作为本发明的无规共聚物化合物的原料的(B)于两末端具有醇性羟基的脂肪族高分子(以下，也仅记载为“(B)成分”)可举出于两末端具有醇性羟基的丁二烯共聚物或于两末端具有醇性羟基的氢化丁二烯共聚物等。这些(B)成分的数均分子量通常为500至10,000，较优选为750至7,000。

制作本发明的无规共聚物化合物时的(A)成分及(B)成分的使用量无特别限定，而相对于(A)成分，可使用过量的摩尔数的(B)成分，而相对于(B)成分，可使用过量的摩尔数的(A)成分，又也可使用等摩尔的(A)成分及(B)成分、但相对于(B)成分，较优选为使用过量的摩尔数的(A)成分，也就是，(A)成分的摩尔数a与(B)成分的摩尔数b满足a＞b的关系。通过(A)成分与(B)成分的使用量满足前述的较优选关系，可获得耐热性及溶剂溶解性优异的无规共聚物化合物。

作为本发明的无规共聚物化合物的原料的(C)属于结合剂的酰二氯化合物(以下，也仅记载为“(C)成分”)只要为酰二氯化合物即可，而无特别限定，但具体例可举出酞酰二氯、戊二酰氯、异酞酰二氯、对酞酰二氯、草酰氯、丙二酰氯、己二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、偶氮苯-4,4’-二羰基二氯、4,4’-联苯基二羰基氯、亚甲基丁二酰氯、六氢对酞酰二氯、2,6-萘二甲酰氯、4,4’-氧二苯甲酰氯、2,5-呋喃二羰基二氯及二羟乙酰氯等。

本发明的无规共聚物化合物具有(A)成分及(B)成分隔着(C)成分而无规地共聚的结构。共聚是在隔着(C)成分而(A)成分彼此间、(B)成分彼此间及(A)成分与(B)成分之间的任一者产生。所得到的共聚物具有这些成分间以酯键所键结的结构。

另外，本发明的无规共聚物化合物为在两末端具有酚性羟基和/或醇性羟基的化合物，也就是，(A)成分的摩尔数a、(B)成分的摩尔数b及(C)成分的摩尔数c满足(a+b)＞c的关系的(A)、(B)及(C)成分的共聚物。通过使无规共聚物化合物的两末端设为酚性羟基和/或醇性羟基，通过利用这些末端羟基而具有可与后述(D)羟基反应的取代基及不饱和双键基的化合物，而可设为使末端的结构进一步改性的本发明的末端改性高分子化合物。

本发明的无规共聚物化合物以下述式(1)所示的化合物为优选。

式(1)中，RA表示从(A)于两末端具有酚性羟基的聚苯醚树脂的两末端的酚性羟基除去二个氢原子而得的二价连结基，RB表示从(B)于两末端具有醇性羟基的脂肪族高分子的两末端的醇性羟基除去二个氢原子而得的二价连结基，L表示下述式(2)所示的二价连结基，d及e为重复单元数的平均值而分别独立地表示1至100的范围的实数。

式(2)中，RC表示从(C)属于结合剂的酰二氯化合物除去二个酰氯基(-COCl基)而得的二价连结基。

本发明的无规共聚物化合物更优选为上述式(1)中的RA为下述式(3)所示二价连结基的化合物。

式(3)中、X表示从具有二个酚性羟基的化合物除去二个酚性羟基而得的二价连结基，R分别独立地表示甲基、乙基、丙基、烯丙基或苯基，g及h为重复单元数的平均值，且分别独立地表示1至100的范围的实数，y分别独立地表示1至4的整数。

另外，作为本发明的无规共聚物化合物更优选为上述式(3)中的X为从双酚A、四甲基双酚A、双酚F或4,4’-联酚除去二个羟基而得的二价连结基的化合物。

另外，作为本发明的无规共聚物化合物更优选为上述式(1)中的RB为从两末端具有醇性羟基的聚丁二烯橡胶的两末端的醇性羟基除去二个氢原子而得的二价连结基的化合物。

＜末端改性高分子化合物＞

本发明的末端改性高分子化合物为将本发明的无规共聚物化合物在末端具有的酚性羟基和/或醇性羟基，以(D)具有可与羟基反应的取代基及不饱和双键基的化合物(以下，也仅记载为“(D)成分”)改性的化合物。改性为通过无规共聚物化合物在末端具有的羟基及可与(D)成分具有的羟基反应的取代基的反应而产生，无规共聚物化合物的两末端被改性，或仅一端被改性均可，但以两末端被改性的末端改性高分子化合物为优选。

可使用于无规共聚物化合物的末端改性的(D)成分只要为一分子中具有可与羟基反应的取代基及不饱和双键基的化合物即可，并无特别限定，但较优选为一分子中具有酰氯基及不饱和双键基的化合物、一分子中具有异氰酸酯基及不饱和双键基的化合物、或一分子中具有氯二甲基硅烷基及不饱和双键基的化合物。

另外，本说明书中所谓“不饱和双键基”只要为含有碳-碳双键的取代基即可，并无特别限定，但可举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基及庚烯基等，以乙烯基或烯丙基为优选。

一分子中具有酰氯基及不饱和双键基的化合物的具体例可举出甲基丙烯酰氯及丙烯酰氯。

一分子中具有异氰酸酯基及不饱和双键基的化合物的具体例可举出2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸基乙基丙烯酸酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯及乙烯基苯甲基氯及异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苯甲酯等。

于一分子中具有氯二甲基硅烷基及不饱和双键基的化合物的具体例可举出乙烯基二甲基氯硅烷及烯丙基二甲基氯硅烷等。

作为本发明的末端改性高分子化合物以下述式(4)所示的化合物为优选。

式(4)中，RA、RB、L、d及e表示与式(1)中的RA、RB、L、d及e为相同意义。Z分别独立地表示下述式(5-1)、(5-2)或(5-3)所示的取代基。

式(5-1)中，RD为从一分子中具有酰氯基及不饱和双键的化合物除去酰氯基而得的残基。式(5-2)中，RE表示从一分子中具有异氰酸酯基及不饱和双键基的化合物除去异氰酸酯基而得的残基。式(5-3)中，RF表示从一分子中具有氯二甲基硅烷基及不饱和双键的化合物除去氯二甲基硅烷基而得的残基。

＜无规共聚物化合物及末端改性高分子化合物的制造方法＞

然后，说明有关本发明的无规共聚物化合物及末端改性高分子化合物的制造方法。

本发明的无规共聚物化合物可通过使(A)成分及(B)成分均匀溶解于溶剂中之后，加入(C)成分而在加热下反应而获得。另外，较优选为(A)成分的摩尔数大于(B)成分的摩尔数。另外，本发明的末端改性高分子化合物可通过在前述所得的本发明的无规共聚物化合物中进一步加入(D)成分，且在加热下反应而获得。溶剂的种类可举出甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等，也可为这些的混合溶剂，尤其以沸点低且容易干燥的甲苯为优选。在加入(C)成分的反应、加入(D)成分的反应中，反应温度通常皆为50至150℃，较优选为60至140℃。反应时间较优选为5至60小时。

为了促进反应，也可以并用催化剂。催化剂以三乙基胺、三丙烯基胺、吡啶等有机碱化合物为优选。在使用有机碱催化剂时，由于通过反应产生的盐酸与有机碱形成盐，故盐酸不使反应装置腐蚀，可安全地进行反应。生成的盐在反应结束后，可通过过滤而容易地除去。另外，有机碱催化剂不仅在(D)成分为酰氯化合物时作为催化剂使用，在(D)成分使用异氰酸酯化合物或二甲基氯硅烷化合物时也作为催化剂使用。催化剂的使用量相对于反应物的总量，一般为0.1至200质量％，较优选为0.5至100质量％。

另外，为了防止反应时分子中的双键间的聚合反应，较优选为在反应前预先加入聚合抑制剂。聚合抑制剂的具体例可举出对甲氧基酚及甲基氢醌等。

如此方式所得的本发明的无规共聚物化合物及末端改性高分子化合物的分子量的范围为GPC中的聚苯乙烯换算的重均分子量较优选为10,000至200,000，更优选为15,000至150,000。分子量比前述的范围更小时，有薄膜的形成能力不足的情形，较大时则有黏度变高而难以涂布等情形。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物包含：本发明的无规共聚物化合物或末端改性高分子化合物的任一者或两者、及自由基引发剂的混合物。以树脂成分合计100质量份作为基准，本发明的树脂组合物中使用的自由基引发剂的量为0.1至10质量份，较优选为0.1至8质量份。若举出自由基引发剂的代表性的例，可举出苯甲酰基过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、二-叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二异丙苯基过氧化物、二-叔丁基过氧基异酞酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、二(三甲基硅烷基)过氧化物、三甲基硅烷基三苯基硅烷基过氧化物等过氧化物。

本发明的树脂组合物中也可并用有机溶剂。有机溶剂的具体例可举出甲苯及二甲苯等芳香族系溶剂、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚单乙酸酯及丙二醇单丁基醚等醚系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮等酮系溶剂、γ-丁内酯及γ-戊内酯等内酯类、N-甲基吡咯烷酮(Methylpyrrolidone)(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺及N,N-二甲基咪唑啉酮等酰胺系溶剂、四亚甲基砜等砜类等。本发明的树脂组合物中的有机溶剂的含量在树脂组合物中通常为90质量％以下，较优选为30至80质量％。

提升保存稳定性，本发明的树脂组合物可并用聚合抑制剂。聚合抑制剂一般可使用公知的聚合抑制剂，可举出例如氢醌、甲基氢醌、对苯醌、四氯苯醌(Chloranil)、三甲基醌等醌类及芳香族二醇类、二-叔丁基羟基甲苯等。

为了提升耐热性等，本发明的树脂组合物可含有自由基聚合性的化合物。具体而言，可选自由三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯、异酞酸二乙烯酯、N-苯基-马来酰亚胺、N-苯基-甲基马来酰亚胺、N-苯基-氯马来酰亚胺、N-对-氯苯基-马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基-马来酰亚胺、N-对-甲基苯基-马来酰亚胺、N-对-硝基苯基-马来酰亚胺、N-对-苯氧基苯基-马来酰亚胺、N-对-苯基胺基苯基-马来酰亚胺、N-对-苯氧基羰基苯基-马来酰亚胺、1-马来酰亚胺-4-乙酰氧基琥珀酰亚胺-苯、4-马来酰亚胺-4’-乙酰氧基琥珀酰亚胺-二苯基甲烷、4-马来酰亚胺-4’-乙酰氧基琥珀酰亚胺-二苯基醚、4-马来酰亚胺-4’-乙酰胺-二苯基醚、2-马来酰亚胺-6-乙酰胺-吡啶、4-马来酰亚胺-4’-乙酰胺-二苯基甲烷及N-对-苯基羰基苯基-马来酰亚胺N-乙基马来酰亚胺、N-2.6-二甲苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-2,3-二甲苯基马来酰亚胺、二甲苯基马来酰亚胺、2,6-二甲苯马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷及其等的组合物所成组群。

本发明的树脂组合物可依照其用途而赋予所希望的性能的目的而调配无损原来性能的范围的量的填充剂或添加剂而使用。填充剂可为纤维状，也可为粉末状，可举出二氧化硅、炭黑、氧化铝、滑石、云母、玻璃珠、玻璃中空球等。

在本发明的树脂组合物中也可并用阻燃性化合物、添加剂等。这些只要为一般所使用的阻燃性化合物、添加剂等即可，并无特别限定。例如阻燃性化合物可举出4,4-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷的环氧树脂、三聚氰胺或苯并胍胺等氮化合物、含噁嗪(Oxazine)环的化合物、硅系化合物等。添加剂也可依所需而将紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂等适当地组合而使用。

本发明的树脂组合物可在各种基材上进行涂布或含浸而使用。例如，将含有有机溶剂的树脂组合物涂布于PET薄膜上之后除去有机溶剂所得到的薄膜状粘合剂可作为多层印刷基板的层间绝缘层使用。另外，以与前述同样的手法将薄膜状粘合剂设于表面的聚酰亚胺薄膜作为覆盖层，以与前述同样的手法将薄膜状粘合剂设置于表面的铜箔可分别作为附树脂的铜箔使用。另外，通过含浸于玻璃布或玻璃纸、碳纤维、各种无纺布等，可作为印刷电路基板或CFRP的预浸物使用。

这些层间绝缘层或覆盖层、附树脂的铜箔、预浸物等可通过以热压机等进行加温加压成形而作成硬化物。

[实施例]

以下，通过实施例、比较例而更详细说明本发明。另外，本发明不受这些实施例限定。

实施例1(本发明的无规共聚物化合物1的合成)

于安装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶中，加入在两末端具有酚性羟基的聚苯醚树脂(SA-90、SABIC合同公司制、平均分子量1,700)24份(0.0141摩尔)、在两末端具有醇性羟基的聚丁二烯树脂(G-3000日本曹达股份有限公司制、平均分子量3,000)16份(0.0053摩尔)、甲苯50份及甲氧基酚0.2份，搅拌溶解之后，加入作为催化剂的三乙基胺5份。将前述所得到的溶液升温至105℃，使其溶解于甲苯30份的对酞酰二氯3.29份(0.0162摩尔)以10分钟滴入，再于105℃下反应2小时。其后，将通过反应所产生的三乙基胺盐酸盐通过过滤而除去，所得到的滤液在减压下进行浓缩而残存的三乙基胺与甲苯同时馏除，以及通过调整甲苯量以获得本发明的无规共聚物化合物1的35％甲苯溶液120份。所得到的无规共聚物化合物1的重均分子量为83,000，数均分子量为10,000。另外，在此所谓的重均分子量及数均分子量为依据凝胶渗透层析法(GPC)的测定结果，并以聚苯乙烯换算所求出的值。

实施例2(本发明的末端改性高分子化合物1的合成)

于安装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶中，加入在两末端具有酚性羟基的聚苯醚树脂(SA-90、SABIC合同公司制、平均分子量1,700)24份(0.0141摩尔)、在两末端具有醇性羟基的聚丁二烯树脂(G-3000日本曹达股份有限公司制、平均分子量3,000)16份(0.0053摩尔)、甲苯50份及甲氧基酚0.2份，搅拌溶解之后，加入作为催化剂的三乙基胺5份。将前述所得到的溶液升温至105℃，使其溶解于甲苯30份的对酞酰二氯3.29份(0.0162摩尔)以10分钟滴入，再于105℃下反应2小时。使系统内的温度下降至80℃之后，加入甲基丙烯酰氯0.678份(0.0064摩尔)进一步在80℃下反应2小时。其后，将通过反应所产生的三乙基胺盐酸盐通过过滤而除去，所得到的滤液在减压下进行浓缩而残存的三乙基胺与甲苯同时馏除，以及通过调整甲苯量以获得本发明的末端改性高分子化合物1的35％甲苯溶液123份。所得到的末端改性高分子化合物1的重均分子量为85,000，数均分子量为11,000。

实施例3(本发明的末端改性高分子化合物2的合成)

于安装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶中，加入在两末端具有酚性羟基的聚苯醚树脂(SA-90、SABIC合同公司制、平均分子量1,700)24份(0.0141摩尔)、在两末端具有醇性羟基的聚丁二烯树脂(G-3000日本曹达股份有限公司制、平均分子量3,000)16份(0.0053摩尔)、甲苯50份及甲氧基酚0.2份，搅拌溶解之后，加入三乙基胺5份作为催化剂。将在前述所得到的溶液升温至105℃，使其溶解于甲苯30份的对酞酰二氯3.29份(0.0162摩尔)以10分钟滴入，进一步，在105℃下反应2小时。使系统内的温度下降至80℃之后，加入2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯1.005份(0.0064摩尔)，进一步在80℃下反应2小时。其后，将通过反应所产生的三乙基胺盐酸盐通过过滤而除去，所得到的滤液在减压下进行浓缩而残存的三乙基胺与甲苯同时馏除，以及通过调整甲苯量以获得本发明的末端改性高分子化合物2的35％甲苯溶液123份。所得到的末端改性高分子化合物2的重均分子量为84,500，数均分子量为12,000。

实施例4(本发明的末端改性高分子化合物3的合成)

于安装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶中，加入在两末端具有酚性羟基的聚苯醚树脂(SA-90、SABIC合同公司制、平均分子量1,700)24份(0.0141摩尔)、在两末端具有醇性羟基的聚丁二烯树脂(G-3000日本曹达股份有限公司制、平均分子量3,000)16份(0.0053摩尔)、甲苯50份及甲氧基酚0.2份，搅拌溶解之后，加入作为催化剂的三乙基胺5份。将前述所得到的溶液升温至105℃，使其溶解于甲苯30份的对酞酰二氯3.29份(0.0162摩尔)以10分钟滴入，进一步，在105℃下反应2小时。使系统内的温度下降至80℃之后，加入乙烯基二甲基二氯硅烷0.768份(0.0064摩尔)，进一步在80℃反应2小时。其后，将通过反应所产生的三乙基胺盐酸盐通过过滤而除去，所得到的滤液在减压下进行浓缩而残存的三乙基胺与甲苯同时馏除，以及通过调整甲苯量以获得本发明的末端改性高分子化合物3的35％甲苯溶液123份。所得到的末端改性高分子化合物3的重均分子量为87,000、数均分子量为13,000。

实施例5乃至8

在实施例1至4所得的无规共聚物化合物1及末端改性高分子化合物1至3的溶液各10份中，加入作为自由基引发剂的二异丙苯基过氧化物0.06份并均匀混合，据此，获得本发明的树脂组合物1至4。将前述所得到的本发明的树脂组合物1至4使用施用机(APPLICATOR)在聚酰亚胺薄膜上以厚度200μm进行涂布，在90℃下加热10分钟而使溶剂干燥之后，进一步在180℃的真空烘箱中加热1小时，据此，获得本发明的树脂组合物1至4的硬化物。所得到的硬化物的厚度为75μm，具有充分的可挠性及强度。

(拉伸强度、弹性模数、玻璃转移温度及介电特性的测定)

对于在实施例5至8所得到的本发明的树脂组合物1至4的硬化物，使用AutographAGX-50(岛津股份有限公司制作所制)测定拉伸强度及弹性率，使用动态黏弹性测定装置EXSTAR6000(SEIKO EPSON股份有限公司制)测定玻璃转移温度，另外，使用网络分析仪8719ET(AGILENT TECHNOLOGY制)通过空洞共振法测定1GHz中的介电常数及介电损耗角正切。将结果表示于表1中。

(粘合强度的测定)

将实施例5至8所得到的本发明的树脂组合物1至4使用施用机在厚度12μm的高频用低粗糙度铜箔(CF-T4X-SV：福田金属箔粉股份有限公司制)的垫片面上以厚度50μm进行涂布，在90℃下加热10分钟而使溶剂干燥，据此分别获得具有由本发明的树脂组合物所构成的薄膜状粘合剂的铜箔。在前述所得到的铜箔的粘合剂面上，使与前述相同的铜箔的垫片面叠合而在真空压机中以压力3MPa、温度180℃下1小时的条件硬化后，使用AUTOGRAPHAGX-50(岛津制作所股份有限公司制)测定铜箔与树脂组合物的硬化物之间的90°剥离强度(粘合强度)。将结果表示于表1中。

[表1]

表1树脂组合物的评定结果

如上所述，含有本发明的无规共聚物化合物或末端改性高分子化合物的树脂组合物及其硬化物具有高的可挠性，显示优异的耐热性、介电特性、粘合性。