阅读说明：本技术 颗粒状成核剂、树脂组合物、成型品及其制造方法 (Granular nucleating agent, resin composition, molded article, and method for producing same ) 是由 福田拓也 横田悠里 于 2019-01-28 设计创作，主要内容包括：本发明的颗粒状成核剂为含有给定的芳香族磷酸酯金属盐的颗粒状成核剂，其满足如下特性：该颗粒状成核剂中的脂肪族胺的含量以该颗粒状成核剂整体的质量基准计为3ppm以上且190ppm以下。(The granular nucleating agent of the present invention is a granular nucleating agent containing a given aromatic phosphoric ester metal salt, which satisfies the following characteristics: the content of the aliphatic amine in the particulate nucleating agent is 3ppm or more and 190ppm or less based on the mass of the entire particulate nucleating agent.)

颗粒状成核剂、树脂组合物、成型品及其制造方法

技术领域

本发明涉及颗粒状成核剂、树脂组合物、成型品及其制造方法。

背景技术

作为高分子材料的改性技术，已知有添加结晶成核剂或结晶促进剂的技术。作为这种技术，例如已知有专利文献1中记载的技术。专利文献1中记载有在热塑性聚合物中添加成核剂(以下，将结晶成核剂、结晶促进剂、透明剂等统称为“成核剂”)(专利文献1的权利要求1等)。在该文献中例示磷酸酯盐作为成核剂(专利文件1的0014段)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-149962号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，本发明人进行研究的结果判明：在上述专利文献1中记载的成核剂中，在进料稳定性及臭气性方面存在改善的余地。

用于解决问题的技术方案

本发明人进行研究的结果，得到如下的见解。

一般的颗粒状成核剂以粉粒体的形式添加于热塑性树脂中并进行熔融混炼，在热塑性树脂的加热成型加工中被使用。但是，受颗粒状成核剂的各种各样的粉体物性的影响，进料稳定性有可能降低。进料稳定性降低时，导致成型加工的制造稳定性的降低。

根据这样的情况进行研究的结果发现：通过在颗粒状成核剂中含有脂肪族胺，可以提高进料稳定性。但是，可知：在含有过量的脂肪族胺的情况下，在保存时臭气增强，操作变得困难。

基于这样的见解进一步进行研究，结果发现，通过将颗粒状成核剂中的脂肪族胺的含量设为适当的数值范围内，能够提高进料稳定性，并且降低臭气，从而完成了本发明。

根据本发明，提供一种颗粒状成核剂，其为含有下述通式(1)表示的化合物的颗粒状成核剂，其中，

通过以下所示的步骤A的测定而得到的该颗粒状成核剂中的脂肪族胺的含量以该颗粒状成核剂整体的质量基准计为3ppm以上且190ppm以下。

(步骤A)

在玻璃制的颗粒状成核剂导入用试验管(外径30mm×长度200mm)中放入4g的该颗粒状成核剂。

在所述颗粒状成核剂导入用试验管中，在37mL/min的条件下导入氩气5分钟后，一边导入37mL/min的氩气，一边在氩气气氛下将所述颗粒状成核剂导入用试验管在180℃、2小时的条件下进行加热。

将通过加热而产生的气化物捕集于玻璃制的捕集用试验管(外径15mm×长度150mm)中的6mL、600mg/L的甲磺酸水溶液中。将该甲磺酸水溶液用600mg/L的甲磺酸水溶液定容成10mL，制作测定样品。

使用离子色谱法测定得到的所述测定样品中的脂肪族胺的浓度。

基于得到的测定值，算出以该颗粒状成核剂整体为质量基准的脂肪族胺的含量(ppm)。

(上述通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、具有直链或支链的碳原子数1～9的烷基，R⁵表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，m表示1或2，在m为1的情况下，M¹表示氢原子或碱金属原子，在m为2的情况下，M¹表示IIA族元素、Al(OH)或Zn。)

另外，根据本发明，提供一种树脂组合物，其在热塑性树脂中含有上述颗粒状成核剂。

另外，根据本发明，提供一种成型品，其是使用上述树脂组合物而成的。

另外，根据本发明，提供一种制造方法，其使用上述树脂组合物制造成型品。

发明效果

根据本发明，提供一种进料稳定性及低臭气性优异的颗粒状成核剂、使用其的树脂组合物、成型品及其制造方法。

附图说明

上述的目的、及其它目的、特征及优点通过以下叙述的优选的实施方式、及附随其的以下的附图而进一步明确。

图1是用于说明胺量的测定方法的概要的图。

具体实施方式

对本实施方式的颗粒状成核剂进行说明。

上述颗粒状成核剂含有芳香族磷酸酯金属盐。该芳香族磷酸酯金属盐使用由下述通式(1)表示的化合物。可以单独使用这些化合物，也可以将2种以上组合而使用。

上述通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、具有直链或支链的碳原子数1～9的烷基，R⁵表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，m表示1或2，在m为1的情况下，M¹表示氢原子或碱金属原子，在m为2的情况下，M¹表示IIA族元素、Al(OH)或Zn。

作为上述通式(1)中的R¹、R²、R³及R⁴表示的碳原子数1～9的烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基。

上述通式(1)中，作为M¹表示的碱金属，可举出：钠(Na)、钾(K)、锂(Li)等。

作为上述通式(1)中的M¹表示的第IIA族元素，可举出铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)，其中，镁、钙的化合物由于成核剂成分的成核剂效果显著，因此优选。

上述通式(1)表示的化合物中，优选m为1的化合物。另外，优选R¹、R²、R³及R⁴具有选自甲基、乙基、仲丁基及叔丁基中的一种基团的化合物。另外，特别优选R⁵为氢原子或甲基的化合物。

作为上述通式(1)表示的化合物，优选含有一种或两种以上的下述的化学式(2)～化学式(13)中任一个所表示的化合物。其中，从树脂的物性提高的观点考虑，优选化学式(2)～化学式(6)中任一个所表示的化合物。从透明性提高的观点考虑，优选化学式(7)～化学式(13)中任一个所表示的化合物。

作为上述通式(1)表示的化合物的制造方法，例如使三氯化磷(或三氯氧化磷)与2,2’-亚烷基苯酚反应之后，根据需要进行水解而成为环状酸性磷酸酯。接着，使环状酸性磷酸酯与氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物反应，将得到的反应物适当进行精制(过滤等)、干燥，由此得到上述化合物(芳香族磷酸酯金属盐)。另外，可以用以往公知的方法合成芳香族磷酸酯金属盐，作为上述化合物使用。

另外，将得到的化合物溶解于溶剂，使其与氢氧化锂等其它金属氢氧化物反应，或与铝、镁、第IIA族元素中的任一种的盐反应，将得到的反应物进行精制、干燥，由此得到其它的上述化合物。

本实施方式的颗粒状成核剂通过根据需要将得到的化合物用适当的粉碎手段进行粉碎而得到。在颗粒状成核剂中，可以用给定网眼尺寸的筛子进行筛分而将粗大粒子排除在外。另外，上述颗粒状成核剂可以含有1种或2种以上的粉末状的化合物。例如，可以将粒径分布不同的2种以上的化合物、或被分级的2种以上的化合物以适当的比率组合并混合，得到上述颗粒状成核剂。

作为上述的粉碎装置，可举出例如：研钵、球磨机、棒磨机、管磨机、锥形球磨机、振动球磨机、希斯文离心球磨机(Hyswing ball mill)、辊磨机、针磨机、锤磨机、碾磨机、喷射式磨机、气流粉碎机(jet miser)、超细粉碎微磨机、纳米粉碎机(nanomiser)、马杰磨(majac mill)、微雾化器、胶体磨、普雷迈尔胶体磨、微粉磨机、查洛特胶体磨、旋转式切割机、干式介质搅拌磨等。这些粉碎机可以单独使用或组合使用2种以上，根据粉碎的原料粉末的种类、粉碎时间等而适当选择。

本实施方式的颗粒状成核剂可以仅由上述通式(1)表示的化合物构成，也可以在实现本发明的目的的范围内含有其它成分。作为上述其它成分，可举出：上述通式(1)表示的化合物以外的其它芳香族磷酸酯金属盐、脂肪酸金属盐、硅酸系无机添加剂成分、水滑石类等。可以单独使用这些化合物，也可以组合使用2种以上。

作为上述脂肪酸金属盐，例如优选含有下述通式(14)表示的化合物。

上述通式(14)中，R⁶表示具有直链或支链的碳原子数9～30的脂肪族基团，M表示金属原子，n表示为1～4的整数、且与M的金属原子的价数对应的整数。

上述通式(14)中，R⁶作为具有直链或支链的碳原子数9～30的脂肪族基团，可举出碳原子数9～30的烷基及烯基，这些基团也可以用羟基取代。

作为上述碳原子数9～30的脂肪族基团，可举出例如：癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十三烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸、4-癸烯酸、4-十二烯酸、棕榈油酸、α-亚麻酸、亚油酸、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、岩芹酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等直链不饱和脂肪酸等。

上述脂肪酸金属盐优选R⁶表示的脂肪族基团为碳原子数10～21的化合物，特别优选月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、12-羟基硬脂酸。

作为上述M表示的金属原子，可举出例如：碱金属、镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇、钡或铪等。其中，优选钠、锂、钾等碱金属，由于钠及锂提高结晶温度，因此特别优选使用。

作为上述硅酸系无机添加剂成分，可举出例如：气相二氧化硅、微粒子二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、燧石、长石粉、蛭石、凹凸棒石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石等，其中，优选粒子结构为层状结构的物质、硅含量为15质量％以上的物质。作为这些优选的无机添加剂，可举出绢云母、高岭石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石，更优选滑石、云母。

作为上述水滑石类，例如可以为天然物，也可以为合成品，可以不依赖于表面处理的有无或结晶水的有无而使用。可举出例如下述通式表示的碱性碳酸盐。

M_xMg_yAl_zCO₃(OH)_xp+2y+3z-2·nH₂O

(上述通式中，M表示碱金属或锌，X表示0～6的数，y表示0～6的数，z表示0.1～4的数，p表示M的价数，n表示0～100的结晶水的数)

含有上述其它成分的颗粒状成核剂为含有上述通式(1)表示的化合物的颗粒状成核剂组合物，能够以含有选自其它芳香族磷酸酯金属盐、脂肪酸金属盐、硅酸系无机添加剂成分及水滑石类中的一种以上、优选含有选自脂肪酸金属盐、滑石、云母及水滑石类中的一种以上的方式构成。

作为这样的颗粒状成核剂，例如通过在上述通式(1)表示的化合物及其它成分的共存下适当地组合上述的粉碎手段并进行粉碎处理而得到。另外，也可以使用上述的粉碎手段、筛分、混合方法等。

本实施方式的颗粒状成核剂作为在结晶性高分子等热塑性树脂的成型加工时所添加的成核剂、透明剂起作用。在结晶性高分子中，可以实现结晶温度、热改性温度、弯曲弹性模量、硬度、透明性等的提高(改性效果)。另外，可以提高成型循环性并提高生产率。

本实施方式的颗粒状成核剂具有通过以下所示的步骤A的测定而得到的该颗粒状成核剂中的脂肪族胺的含量以该颗粒状成核剂整体的质量基准计为3ppm以上且190ppm以下的特性。

(步骤A的概要)

将该颗粒状成核剂在氩气气氛下、在180℃、2小时的条件下进行加热，将产生的气化物捕集于甲磺酸水溶液中。

接着，使用离子色谱法测定该甲磺酸水溶液中的脂肪族胺的浓度，基于得到的测定值，算出将该颗粒状成核剂整体设为质量基准的脂肪族胺的含量(ppm)。

根据本发明人的见解，发现：通过以颗粒状成核剂中的脂肪族胺的含量为指标，可以适当地控制颗粒状成核剂的进料稳定性以及臭气性。即，判明：通过将脂肪族胺的含量设为给定值以上，可以提高颗粒状成核剂的进料稳定性，通过将脂肪族胺的含量设为给定值以下，可以降低颗粒状成核剂的臭气。

通过提高颗粒状成核剂的进料稳定性，可以提高使用有颗粒状成核剂的树脂的成型加工的制造稳定性。由此，在对成型加工的应用或成核剂、透明剂的用途中，期待使颗粒状成核剂的粉体物性的允许宽度扩展。

另外，通过实现低臭气性优异的颗粒状成核剂，可以提高颗粒状成核剂的保存或成型加工时的作业性。由此，提高颗粒状成核剂的制造、包装、运输、保存、成型加工的期间的颗粒状成核剂的操作性。

另外，根据本发明人的见解，判明：通过采用比脂肪族胺的沸点高的加热温度作为脂肪族胺的测定条件，同时适当地选择加热时间，由此可以稳定地评价颗粒状成核剂中的脂肪族胺的含量。

通过延长加热时间，脂肪族胺的测定量也会增大，但在2小时后会显示一会儿饱和量，其后，自2.5小时后测定量再次增大。可知自2.5小时后，不仅测定脂肪族胺，而且也开始测定杂质，杂质的测定量增大。推定杂质是脂肪族胺的分解物。

因此，通过将加热时间设定为2小时，可以抑制作为非测定对象的杂质的检测，并且测定出作为测定对象的脂肪族胺的接近于饱和量的足够量。另外，可知通过设为这样的测定条件，脂肪族胺的含量的再现性也优异。

以下示出上述的步骤A的具体例。

·在玻璃制的颗粒状成核剂导入用试验管(外径30mm×长度200mm)中放入4g的颗粒状成核剂。

·在颗粒状成核剂导入用试验管中、在37mL/min的条件下导入氩气(Ar)5分钟后，一边导入37mL/min的氩气(氩气气氛下)，一边将该颗粒状成核剂导入用试验管在180℃、2小时的条件下进行加热。

·将通过加热而产生的气化物捕集于玻璃制的捕集用试验管(外径15mm×长度150mm)中的6mL、600mg/L的甲磺酸水溶液中。将该6mL的甲磺酸水溶液用600mg/L的甲磺酸水溶液定容成10mL，制作测定样品。

·使用离子色谱法测定得到的测定样品中的脂肪族胺的浓度、种类。

·基于得到的测定值，算出将该颗粒状成核剂整体设为质量基准的脂肪族胺的含量(ppm)。

根据本发明人的见解，通过适当地选择试验管尺寸、颗粒状成核剂的量、捕集溶液的种类、浓度、量，同时控制氩流量、加热时间·加热温度，由此，可以抑制脂肪族胺的检测量的偏差。其中，认为通过将挥发物的捕集时的氩气的流量设定为给定量以上，可抑制脂肪族胺的捕集效率的变动。

在本实施方式中，上述脂肪族胺的含量的下限值以颗粒状成核剂整体的质量基准计例如为3ppm以上，优选为4ppm以上，更优选为5ppm以上。由此，可以提高颗粒状成核剂的进料稳定性。虽然详细的机理尚不确定，但认为颗粒状成核剂中的脂肪族胺使粉粒体的光滑程度变好，因此，抑制进料时的堵塞，进料稳定性提高。

上述脂肪族胺的含量的上限值以颗粒状成核剂整体的质量基准计例如为190ppm以下，优选为180ppm以下，更优选为150ppm以下。由此，可以实现低臭气性优异的颗粒状成核剂。

上述脂肪族胺是指氨的1个～3个氢原子被烃残基R取代而成的化合物，R为烃基或经取代的烃基。该烃基的一部分可以用氧原子等取代。这样的脂肪族胺是在全部的R中不具有芳香族这一点上与芳香族胺不同的化合物。

上述脂肪族胺可以为伯胺、仲胺、叔胺中的任一种。

上述脂肪族胺可以包含具有1个以上且3个以下与氮原子键合的碳原子数1～6的一价基团的胺化合物。即，上述脂肪族胺中的烃残基R的碳原子数例如为1～6，优选为2～5，更优选为2～4。通过选择适当的碳原子数，可以提高进料稳定性。

另外，作为R所示的烃残基或经取代的烃残基，可举出烷基、醇性羟基等。

作为上述脂肪族胺，可使用例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁胺、异丁基胺、叔丁胺、戊胺、己胺、棕榈胺、乙二胺、单乙醇胺等脂肪族伯胺类、二甲基胺、二乙胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二乙醇胺等脂肪族仲胺类、三甲基胺、三乙胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、N,N-二甲基胺等脂肪族叔胺类等。

上述脂肪族胺例如优选含有烷基胺或烷醇胺。由此，可以提高进料稳定性以及低臭气性。其中，从颗粒状成核剂的制造稳定性的观点考虑，作为上述脂肪族胺，优选含有选自三乙胺、二乙胺、丁胺、及乙醇胺中的一种以上。

本实施方式中，通过适当地选择例如颗粒状成核剂中所含的各成分的种类或配合量、颗粒状成核剂的合成、制备方法等，可以控制上述脂肪族胺的含量。其中，例如举出在过滤·清洗·精制工序、粉碎·分级·混合工序、颗粒状成核剂的准备工序中使用脂肪族胺等作为用于将上述脂肪族胺的含量设为所期望的数值范围的要素。

作为本实施方式的颗粒状成核剂的制造方法，可以包含以下工序：准备颗粒状成核剂的工序；将得到的颗粒状成核剂基于上述步骤A取得将该颗粒状成核剂整体设为质量基准的脂肪族胺的含量的工序；选择该脂肪族胺的含量为上述数值范围内的颗粒状成核剂作为合格品的工序。由此，可以实现进料稳定性及低臭气性优异的颗粒状成核剂。

本实施方式的树脂组合物是在热塑性树脂中含有上述的颗粒状成核剂而成的。

将上述颗粒状成核剂添加于上述热塑性树脂的方法没有特别限制，可以直接应用通常使用的方法。例如，可以使用将热塑性树脂的粉末物或者颗粒和上述颗粒状成核剂的粉末物进行干混合的方法。

上述树脂组合物可以以各种形态使用，例如可以为颗粒状(ペレット状)、颗粒状、粉末状的任一种。从操作性的观点考虑，优选颗粒状。

作为上述热塑性树脂，可举出：聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、含卤素树脂等。其中，优选使用结晶性高分子。

进一步举出上述热塑性树脂的实例时，例如可以使用石油树脂、香豆酮树脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜、液晶聚合物等热塑性树脂及它们的混合物。

另外，上述热塑性树脂可以为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚酯系弹性体、腈系弹性体、尼龙系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体等热塑性弹性体，也可以并用。

作为上述结晶性高分子，没有特别限定，可举出例如：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚3-甲基戊烯、聚4-甲基戊烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物等α-烯烃聚合物等聚烯烃系高分子；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等热塑性直链聚酯系高分子；聚苯硫醚等聚硫醚系高分子；聚己内酯等聚乳酸系高分子；聚己二酰己二胺等直链聚酰胺系高分子；间规聚苯乙烯等结晶性的聚苯乙烯系高分子等。

其中，优选显著地产生本发明的成核剂的使用效果的聚烯烃系高分子，特别优选聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯以外的α-烯烃/丙烯嵌段或无规共聚物、这些丙烯系聚合物和其它α-烯烃聚合物的混合物等聚丙烯系树脂。

作为上述结晶性高分子，在使用结晶性α-烯烃聚合物、尤其是聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物及这些丙烯聚合物和其它α-烯烃聚合物的混合物等聚丙烯系树脂的情况下是有用的。这些聚丙烯系树脂可以不限于其特性粘度、全同立构五元组分率、密度、分子量分布、熔体流动速率、刚性等而使用，例如也可以优选使用日本特开昭63-37148号公报、日本特开昭63-37152号公报、日本特开昭63-90552号公报、日本特开昭63-210152号公报、日本特开昭63-213547号公报、日本特开昭63-243150号公报、日本特开昭63-243152号公报、日本特开昭63-260943号公报、日本特开昭63-260944号公报、日本特开昭63-264650号公报、日本特开平1-178541号公报、日本特开平2-49047号公报、日本特开平2-102242号公报、日本特开平2-251548号公报、日本特开平2-279746号公报、日本特开平3-195751号公报等中所记载的聚丙烯系树脂。

相对于热塑性树脂(例如结晶性高分子)100重量份，上述颗粒状成核剂的含量通常为0.001～10重量份，优选为0.005～8重量份，更优选可以设为0.01～5重量份的范围内。由此，可以充分地得到热塑性树脂、特别是结晶性高分子的改性效果。

在本实施方式的树脂组合物中，根据需要可以含有抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、填充剂、有机锡化合物、增塑剂、环氧化合物、发泡剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、重金属钝化剂、水滑石类、有机羧酸、着色剂、硅酸类添加剂、加工助剂等添加剂。可以单独使用这些物质，也可以将2种以上组合而使用。

作为上述抗氧化剂，可举出：磷类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等。

作为上述防静电剂，可举出：阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。

作为上述阻燃剂，可举出：卤素类化合物、磷酸酯类化合物、磷酸酰胺类化合物、三聚氰胺类化合物、聚磷酸的三聚氰胺氯化合物、氟树脂或金属氧化物等。

作为上述润滑剂，可举出：烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系、金属皂系等。

作为上述硅酸类添加剂，可举出：气相二氧化硅、微粒子二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、燧石、长石粉、蛭石、凹凸棒石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石等。

相对于结晶性高分子100重量份，上述树脂组合物中的添加剂的含量例如优选0.001～10重量份。通过设为这样的数值范围，可得到添加剂的效果的提高。

上述树脂组合物可以在注射成型品、纤维、无捻纱、双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、无拉伸膜、片材、热成型品、挤出吹塑成型品、注射吹塑成型品、注射拉伸吹塑成型品、异形挤出成型品、旋转成型品等成型品中使用。其中，作为成型品，优选注射成型品、膜、片材、热成型品。

本实施方式的成型品的制造方法包含基于各种成型方法将树脂组合物进行成型的工序，由此，可以得到上述的成型品。

作为成型方法，没有特别限定，可举出：注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、旋转成型、真空成型法、吹胀成型法、压延成型法、凝塑成型法、浸渍成型法、发泡成型法等。其中，优选注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法。

上述树脂组合物可以用于建筑材料、农业用材料、汽车、列车、船、飞机等交通工具用部件、包装用材料、杂货、玩具、家电制品、医疗品等各种用途。具体而言，可举出：缓冲器、档泥板、仪表板、电池外壳、行李箱、门面板、门饰板、挡泥板内衬等汽车部件；电冰箱、洗衣机、吸尘器等家电制品用树脂部件；餐具、瓶盖、水桶、洗澡用品等家庭用品；连接器等连接用树脂部件；玩具、收纳容器、合成纸等杂货品；医疗用包、注射器、导管、医疗用管、注射器制剂、输液包、试剂容器、内服药容器、内服药包装等医疗用成型品；壁材、地板材料、窗框、壁纸、窗等建筑材料；电线被覆材料；房屋、隧道、扁纱网眼袋等农业用材料；货架、桶罐、背磨胶带、液晶保护用带、管、密封材料用改性有机硅聚合物等工业用材料；保鲜膜、托盘、杯子、膜、瓶子、盖子、保存容器等食品包装材料、以及3D印刷材料、电池用隔膜等。进而，为了实施各种后处理的情况下的用途、例如医疗用途、食品包装用途等利用放射线实施灭菌的用途、或者涂装性等表面特性的改善，在成型后，可以用于实施低温等离子体处理等的用途等。其中，优选用于汽车部件、家庭用品、食品包装材料。

【实施例】

以下，参照实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。

＜化合物的合成＞

(化合物No.1的合成)

装入2,2’-亚甲基双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)]苯酚425g、三氯氧化磷161g、三乙胺24g，在50℃下搅拌3小时。接着，装入氢氧化钠40g的水溶液及甲醇，在室温下搅拌1小时。在减压下进行干燥而得到421g的白色粉末。在得到的白色粉末中加入丙酮，在室温下搅拌一小时。通过过滤而除去丙酮，在减压下进行干燥而得到化合物No.1。

(化合物No.2的合成)

将上述＜化合物No.1的合成＞中得到的白色粉末508g(1摩尔)溶解于甲醇，加入氢氧化锂24g(1摩尔)的水溶液，在室温下搅拌一小时。将析出物过滤后，水洗过滤残渣至成为pH8，在减压下进行干燥而得到410g的白色粉末。相对于得到的白色粉末，用干式介质搅拌磨进行粉碎，得到化合物No.2。

(化合物No.3的合成)

将上述＜化合物No.1的合成＞中得到的白色粉末10.2g(0.02摩尔)溶解于甲醇，一边在40℃下进行搅拌，一边滴加硫酸铝2.41g(0.01摩尔)的水溶液。滴加结束后，在甲醇回流下搅拌4小时，冷却至室温。将析出物过滤后，反复水洗过滤残渣，在减压下进行干燥而得到9.63g的白色粉末。对得到的白色粉末，用针磨机进行粉碎，得到化合物No.3。

将得到的化合物No.1用研钵进行粉碎，得到颗粒状成核剂A(胺量：0ppm)。

将得到的颗粒状成核剂A 50g和三乙胺(TEA)25mg进行混合，得到颗粒状成核剂B(胺量：500ppm)。

将6g的上述的颗粒状成核剂B和14g的上述的颗粒状成核剂A进行混合，得到颗粒状成核剂C(胺量：150ppm)。

将10g的上述的颗粒状成核剂B和40g的上述的颗粒状成核剂A进行混合，得到颗粒状成核剂D(胺量：100ppm)。

将4g的上述的颗粒状成核剂D和36g的上述的颗粒状成核剂A进行混合，得到颗粒状成核剂E(胺量：10ppm)。

将10g的上述的颗粒状成核剂E和10g的上述的颗粒状成核剂A进行混合，得到颗粒状成核剂F(胺量：5ppm)。

将40g的得到的颗粒状成核剂A和二乙胺(DEA)10mg进行混合而得到混合品(胺量：250ppm)。将得到的混合品5g和上述的颗粒状成核剂A 15g进行混合而得到颗粒状成核剂G(胺量：50ppm)。

将40g的得到的颗粒状成核剂A和丁胺(BA)10mg进行混合而得到混合品(胺量：250ppm)。将得到的混合品5g和上述的颗粒状成核剂A 15g进行混合而得到颗粒状成核剂H(胺量：50ppm)。

将40g的得到的颗粒状成核剂A和乙醇胺(MEA：单乙醇胺)10mg进行混合而得到混合品(胺量：250ppm)。将得到的混合品5g和上述的颗粒状成核剂A 15g进行混合而得到颗粒状成核剂I(胺量：50ppm)。

将40g的得到的化合物No.2和10mg的三乙胺进行混合而得到混合品(胺量：250ppm)。将5g的得到的混合品和15g的上述的化合物No.2进行混合而得到颗粒状成核剂J(胺量：50ppm)。

将40g的得到的化合物No.3和10mg的三乙胺进行混合而得到混合品(胺量：250ppm)。将5g的得到的混合品和15g的上述化合物No.3进行混合而得到颗粒状成核剂K(胺量：50ppm)。

将100g的得到的颗粒状成核剂A和20mg的三乙胺进行混合，得到颗粒状成核剂L(胺量：200ppm)。

应予说明，上述胺量显示下述的胺量的测定中得到的结果。

＜胺量的测定＞

对得到的颗粒状成核剂A～L，按照以下的步骤(1)～(4)测定胺的含量。将结果示于表1。

(1)如图1所示，称量4g得到的颗粒状成核剂10，放入玻璃制试验管20(颗粒状成核剂导入用试验管、外径30mm×长度200mm、日电理化硝子社制)内，将试验管20的口用盖30(橡胶栓)密封。在另一玻璃制试验管40(捕集用试验管、外径15mm×长度150mm、日电理化硝子社制)中放入6mL的600mg/L的甲磺酸水溶液50，将试验管40的口用盖60(橡胶栓)密封。

(2)接着，如图1所示，将试验管20设置于块状浴槽100，在试验管20的盖30上***2根管70、80，在试验管40的盖60上***管80、90。管80的一端位于试验管20内，管80的另一端位于试验管40的甲磺酸水溶液50中。

(3)接着，从管70的另一端向试验管20中、在流量：37mL/min的条件下导入氩气(Ar)5分钟后，一边在相同的条件下导入氩气，一边在氩气气氛下、在块状浴槽100中在180℃、2小时的条件下将试验管20进行加热，将产生的气化物经由管80而捕集于试验管40内的甲磺酸水溶液50中，得到捕集有该气化物的捕集液。

(4)其后，将得到的捕集液(甲磺酸水溶液50)6mL用600mg/L的甲磺酸水溶液定容成10mL，将其设为测定对象。

使用下述的测定条件的离子色谱法，测定得到的测定对象中的胺的种类、胺量(浓度)。就胺量(ppm)而言，在3个测定对象中进行测定，设为3个测定值的平均值。

基于得到的胺量的测定值，算出将颗粒状成核剂整体设为质量基准的胺的含量(ppm)。

(测定条件)

·测定装置：离子色谱仪ICS-2000(Thermofischer Scientific株式会社)

·柱：Dionex IonPac CS-17(Thermofischer Scientific株式会社)

·检测器：电导率检测器

·溶出条件：2.0mmol/L的甲磺酸水溶液(0分钟)→20.0mmol/L的甲磺酸水溶液(33分钟)。甲磺酸水溶液(洗脱液)的浓度如下地变化。

0分钟～9分钟：从2.0mmol/L至4.0mmol/L的梯度。

超过9分钟～18分钟：从4.0mmol/L至9.0mmol/L的梯度。

超过18分钟～28分钟：恒定为9.0mmol/L。

超过28分钟～33分钟：在28分钟超过之后立即将浓度从9.0mmol/L变更为20.0mmol/L，其后恒定。

·流速：1.0mL/min

·试样注入量：20μL

·柱温度：30℃

【表1】

表1中，TEA表示三乙胺，DEA表示二乙胺，BA表示丁胺，MEA表示乙醇胺。

根据上述的胺量的测定结果，将得到的颗粒状成核剂C～K作为表1中的实施例1～9的颗粒状成核剂使用，将得到的颗粒状成核剂A、L作为表1中的比较例1、2的颗粒状成核剂使用。

对各实施例及各比较例的颗粒状成核剂基于下述的评价项目实施评价。

＜进料稳定性＞

使用粉体特性评价装置(Seishin Enterprise公司制、Multi-tester MT-02)，将得到的颗粒状成核剂10g填充于粉体特性评价装置的进料器，测量在进料器振动幅度0.3mm的条件下进行振动时的排出时间。对于各颗粒状成核剂，用3个样品进行测定，将3个测定值的平均值设为排出时间(s)。对所测定的排出时间(s)，基于下述评价基准进行评价。将结果示于表1。

·排出时间

○：排出时间小，进料稳定性良好。

×：在排出时间的测定中，在经过给定时间后产生了运转停止，因此，进料稳定性降低。

表1中，“＞60s”表示60秒以后没有排出，运转停止。

＜臭气性＞

对得到的颗粒状成核剂，基于下述的评价基准评价下述的保存时的臭气性。

·保存：将得到的颗粒状成核剂封入于容器，在25℃、湿度60％的条件下保存24小时后，确认该颗粒状成核剂的臭气。

○：在封入时及开封后(保存后)几乎没有感觉到臭气，实用上没有问题，为可用水平。

×：与封入时相比，开封后(保存后)的臭气强，为实用上产生问题的水平。

＜透明化性＞

将在聚丙烯的100重量份中混合有得到的各实施例的颗粒状成核剂的0.1重量份的组合物用亨舍尔混合机混合1分钟，在230℃、150rpm的条件下进行挤出加工而制造颗粒。对将其在200℃下进行注射成型而得到的厚度1mm的试验片，按照JIS K7136测定Haze(雾度值：％)。

可知实施例1～9的颗粒状成核剂与比较例1相比，进料稳定性优异，与比较例2相比，臭气性降低。

另外，示出了实施例1～9的颗粒状成核剂在实用上没有问题的范围内雾度值小，实施例1～11的颗粒状成核剂与实施例12相比雾度值小。可知这种颗粒状成核剂可以提高结晶性高分子的透明性，因此，可以作为成核剂、透明剂优选利用。

该申请主张以2018年7月4日提出申请的日本申请特愿2018-127626号为基础的优先权，在此引入其公开的全部内容。