阅读说明：本技术 含有再生炭黑的充气轮胎用橡胶配混料 (Rubber compound for pneumatic tire containing regenerated carbon black ) 是由 A·卡尔泽塔 A·巴尔托洛尼 于 2018-06-28 设计创作，主要内容包括：一种充气轮胎用橡胶配混料，其包括可交联的不饱和链聚合物基料、炭黑、硅烷偶联剂和硫化体系。所述炭黑的一部分为具有表面官能团的来自裂解的炭黑，所述炭黑的一部分源自用包含至少一个硫醇基或二硫基的氨基酸化合物的处理。(A rubber compound for pneumatic tires comprising a cross-linkable, unsaturated-chain polymer base, carbon black, a silane coupling agent and a curing system. A portion of the carbon black is carbon black from cleavage having surface functional groups, the portion of the carbon black resulting from treatment with an amino acid compound comprising at least one thiol or disulfide group.)

含有再生炭黑的充气轮胎用橡胶配混料

发明内容

本发明涉及一种充气轮胎用橡胶配混料，所述橡胶配混料包括再生炭黑，其中其表面已经通过用包含硫醇基或二硫基的氨基酸化合物处理的手段而活化。

本发明还涉及一种再生炭黑，其中其表面已经通过用包含硫醇基或二硫基的氨基酸化合物处理的手段而活化，并且涉及其在充气轮胎的制造用橡胶配混料中的用途。

由于生态原因，人们早就注意到需要对报废的充气轮胎进行正确的处理和回收。为此，已经寻求到能够回收其组分的至少一部分的解决方案。期望回收以便后续重复使用的报废的充气轮胎的组分之一为炭黑，该炭黑被认为是高端材料。

炭黑的回收通过报废的充气轮胎裂解工艺的手段来进行。此处和下文中的“来自裂解的炭黑”是指通过废充气轮胎裂解的技术而获得的再生炭黑。如本领域技术人员已知的，裂解工艺制造在其表面上不具有官能团的再生炭黑(来自裂解的炭黑)(A comparisonof surface morphology and chemistry of pyrolytic carbon blacks withcommercial carbon blacks，Powder Technology 160(2005)190-193)。来自裂解的炭黑的这样的一个特性不可避免地对其表面活性具有影响。

尽管事实上来自裂解的炭黑发现在各种领域中的应用，但是在充气轮胎领域中，其使用仍然存在很多问题。事实上，已经发现的是，对于相同的表面积，来自裂解的炭黑具有的增强强度比首次使用的炭黑(此处和下文中的“首次使用的炭黑”是指非再生炭黑)的增强强度低。来自裂解的炭黑的较低的增强强度是由于其对聚合物基料的表面活性降低。

来自裂解的炭黑的低表面反应性对于其作为首次使用的炭黑的替代的用途、甚至是部分替代的用途是严重的限制。

在这方面，已经实验证明，即使用来自裂解的炭黑部分替代首次使用的炭黑，也会导致配混料的例如耐磨耗性、拉伸强度、模量值M％等机械性能的显著劣化。

EP3173251公开了轮胎用橡胶配混料，其包括可交联的不饱和链聚合物基料、炭黑、硅烷偶联剂和硫化体系，其中所述炭黑的一部分为通过轮胎的裂解而获得的、在其表面上包含羟基和/或羧基的再生炭黑。

如可以立即示出的，在充气轮胎用配混料的制备中使用来自裂解的炭黑的可能性将在生态和经济方面具有巨大的优势。

申请人已经实施了一种方案，由此可以制备充气轮胎用橡胶配混料，其中首次使用的炭黑的一部分由来自裂解的炭黑来替代而不会带来现有技术的缺点，并且因此不会反映关于配混料本身的机械性能的任何劣化。

本发明的目的为充气轮胎用橡胶配混料，所述橡胶配混料包括可交联的不饱和链聚合物基料、炭黑、硅烷偶联剂和硫化体系；所述配混料的特征在于所述炭黑的一部分为具有表面官能团的来自裂解的炭黑，所述炭黑的一部分源自用包含至少一个硫醇基或二硫基的氨基酸化合物的处理。

此处和下文中，硫化体系是指至少包含硫磺和促进化合物的成分的复合物，这些成分在制备配混料时在最后共混步骤中添加并且目的是在配混料经受硫化温度时促进聚合物基料的硫化。

此处和下文中，术语“可交联的不饱和链聚合物基料”是指任何天然的或合成的非交联的聚合物，其能够在与硫磺类体系交联(硫化)之后呈现通常由弹性体呈现的所有化学、物理和机械特性。

优选地，具有硫醇基的氨基酸化合物为HSCH₂CHNH₂COOH(半胱氨酸)或具有二硫基的氨基酸化合物为(SCH₂CHNH₂COOH)₂(胱氨酸)。

胱氨酸为半胱氨酸的氧化形式。

当向混合物中添加半胱氨酸时，它迅速转化/还原为其它形式，如胱氨酸。

优选地，所述来自裂解的碳具有5～15重量％之间的表面官能团。

官能团通过CHNS元素分析的手段来确定，而通过TGA分析的手段可以确定材料的组成。

优选地，所述来自裂解的炭黑以按phr计为全部炭黑的2～25％之间的量存在于所述配混料中。全部炭黑是指首次使用的炭黑和来自裂解的炭黑的总和。

本发明的另一个目的为一种充气轮胎部分，其由本发明的配混料制造。优选地，所述充气轮胎部分为充气轮胎的胎身的部分。

本发明的另一个目的为来自裂解的炭黑，其中其表面已经通过用包含硫醇基或二硫基的氨基酸化合物处理的方法而活化。

本发明的另一个目的为来自裂解的炭黑在充气轮胎的制造用橡胶配混料中的用途，其中其表面已经通过用包含硫醇基或二硫基的氨基酸化合物处理的方法而活化。

为了更好地理解本发明，以下实施例为用于说明的而非限制性的目的。

具体实施方式

制备两种比较配混料(A和B)和根据本发明的配混料(C)。三种实施例配混料具有充气轮胎的胎肩部的典型组成。这种特性是不受限制的，只要本发明也可以应用于与充气轮胎的其它部分相关的配混料即可，优选与胎身相关的那些配混料。

作为填料的第一比较配混料(A)包括首次使用的炭黑。

第二比较配混料(B)与第一比较配混料(A)的不同之处在于首次使用的炭黑的一部分已经由来自裂解的炭黑来取代，然而，该来自裂解的炭黑并没有经过任何表面活化处理。

表面活化处理是指其中将来自裂解的炭黑通过氨基酸来处理的过程，允许表面性能的改性而不改变本体特性。

根据本发明的配混料(C)与第一比较配混料(A)的不同之处在于首次使用的炭黑的一部分由来自裂解的炭黑来取代，该来自裂解的炭黑已经预先经过根据本发明的表面活化处理。

在以下说明中，“未经处理的来自裂解的炭黑”是指从充气轮胎裂解工艺中获得但未经过根据本发明的活化处理的再生炭黑；而“处理的来自裂解的炭黑”是指从充气轮胎裂解工艺获得且经过根据本发明的处理的再生炭黑。

全部实施例配混料包括以phr计的相同量的全部炭黑(首次使用的炭黑+来自裂解的炭黑)。

根据以下工序获得实施例配混料。

-配混料的制备-

(第一共混步骤)

在开始共混之前，将可交联的聚合物基料、首次使用的炭黑、来自裂解的炭黑(需要时)装填到具有切向转子且内容积为2升的混合器中，使填充系数达到66-72％之间。

混合器以40-60转/分钟之间的速度运行，并且由此形成的混合物一旦达到140-160℃之间的温度就排出。

(第二共混步骤)

由先前步骤获得的混合物重新填充在以40-60转/分钟之间的速度运行的混合器中，其后，一旦达到130-150℃之间的温度就排出。

(最后共混步骤)

将硫磺、硫化剂和抗氧化剂添加至先前步骤获得的混合物中，使其填充系数在63-67％之间。

混合器以20-40转/分钟之间的速度运行，由此形成的混合物一旦达到100-110℃之间的温度就排出。

表I示出了以phr计的三种配混料的组成。

表I

	A	B	C
				NR	50	50	50
BR	50	50	50
				首次使用的炭黑	70	55	55
未经处理的来自裂解的炭黑	--	15	--
				处理的来自裂解的炭黑	--	--	15
硫磺	1.4	1.4	1.4
				硫化促进剂	10	10	10
抗氧化剂	5.1	5.1	5.1

NR为天然来源的1,4-顺式-聚异戊二烯橡胶。

BR为具有至少40％的1,4-顺式含量的丁二烯橡胶。

首次使用的炭黑以缩写N330来分类。

未经处理的来自裂解的炭黑源自通过报废的充气轮胎裂解工艺而获得的炭黑，并且该炭黑具有在30-80m²/g的范围内的比表面积。

处理的来自裂解的炭黑源自已经经过如下所述的氧化过程的未经处理的来自裂解的炭黑。

抗氧化剂为三甲基喹啉(TMQ)。

促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)。

下文给出了用于来自裂解的炭黑的表面活化的过程作为实施例。

将10％w/w半胱氨酸的水溶液在室温下以200rpm搅拌4小时。

在将来自裂解的炭黑在120℃的烘箱中保持24小时后，向上述水溶液添加该来自裂解的炭黑。半胱氨酸与来自裂解的炭黑的重量比为4/1。将所得溶液在室温下搅拌72小时。一旦72小时过去，在滤纸上过滤该溶液，随后用水清洗直到通过光谱和色谱技术的手段对用于清洗的水进行分析后不含有游离的半胱氨酸的量。

将滤液随后回收并且放置在120℃的烘箱中72小时，然后对其组成进行表征。

经确定，如上所示官能化的来自裂解的炭黑具有的官能团为8.5％。

从表I中列出的配混料获得各自的样品，对其进行了机械性能试验，以验证从根据本发明处理的来自裂解的炭黑的使用中获得的优点。

特别地，评价了与拉伸强度、300％的模量和抗裂纹扩展性相关的特性。

依照ASTM D412C标准测量机械性能。

此外，测量称为“结合橡胶”的参数作为化学-物理聚合物-填料相互作用指标；对非硫化样品进行试验，确定在室温下在THF中处理24小时后的不溶解的配混料的级分。

相对于由配混料A获得的结果，从上述试验中获得的结果以指数化形式在表II中给出。

表II

	A	B	C
				拉伸强度	100	85	100
300％的模量	100	80	100
				抗裂纹扩展性	100	90	100
结合橡胶	100	85	100

从表II中报告的结果可以清楚地看出，根据本发明的描述获得的配混料(处理的来自裂解的炭黑的使用)能够弥补由于用来自裂解的炭黑部分取代首次使用的炭黑而导致的缺点。

实际上，与配混料B相关的数据和与配混料C相关的数据之间的比较证明了根据本发明的来自裂解的炭黑的官能化如何能够以这种方式使来自裂解的炭黑的表面对于聚合物基料活化，从而恢复首次使用的炭黑的增强强度。

本发明的目的为本发明提供了利用来自裂解的炭黑而不损害配混料的机械性能的机会。

如刚刚所揭示的，由本发明提供的可能性涉及生态方面的主要优势。事实上，由于本发明，将有可能利用源自报废的充气轮胎的炭黑来制备新的充气轮胎。

最终，尽管事实是来自裂解的炭黑的表面活化处理必然意味着另外的花费，但是利用来自裂解的炭黑，即使经过适当处理，作为用于首次使用的炭黑的一部分的取代品的可能性仍然表现了经济优势。