阅读说明：本技术 一种耐光超分子有机晶体材料及其制备方法 (Light-resistant supermolecule organic crystal material and preparation method thereof ) 是由 蔡斌 田甜 徐公杰 *** 范成 朱兰芳 侯娇杰 方明月 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐光超分子有机晶体材料的制备方法,其特征在于,包括：将作为客体分子的有机晶体分子包合在主体分子空腔中,形成多分子包合物或单分子包合物,即得耐光超分子有机晶体材料。本发明的高耐光性超分子有机材料的方法明显提高了晶体的荧光强度,延长了晶体的荧光寿命,在皮秒泵浦激光强照射下可以长时间工作,拓宽了非线性有机晶体在光学应用领域的使用。(The invention discloses a preparation method of a light-resistant supermolecule organic crystal material, which is characterized by comprising the following steps: and (3) including the organic crystal molecules serving as guest molecules in the cavity of the host molecules to form a multi-molecule inclusion compound or a single-molecule inclusion compound, thus obtaining the light-resistant supermolecule organic crystal material. The method of the high light resistance supermolecule organic material obviously improves the fluorescence intensity of the crystal, prolongs the fluorescence life of the crystal, can work for a long time under the strong irradiation of picosecond pump laser, and widens the application of the nonlinear organic crystal in the optical application field.)

一种耐光超分子有机晶体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电材料领域，涉及有机光学晶体，具体来说是一种耐光超分子有机晶体材料及其制备方法。

背景技术

有机非线性光学晶体高的非线性系数和极快的响应时间，因此在激光频率转换器、光参量振荡器、扩展激光的波长、光电调制器、集成电子器件、实现激光信号的全息存储、消除波前畴变的自泵浦相位共轭、太赫兹器件等方面收到广泛的研究和应用前景，是我国高新技术中不可缺少的关键材料。但是传统的有机非线性光学晶体的耐光特性明显不足，严重影响到其的实际应用。

以4-(4-甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(DAST)有机晶体为例，DAST有机晶体属于有机二阶非线性单斜晶体，由于表现出的高荧光量子点效率、较快的光响应以及高的非线性系数等优点使其受到了广泛的关注，它在1542nm的二阶非线性系数为840pm/V，在820nm的电光系数为75pm/V，比目前广泛应用的ZnTe的相应数值高1～2个数量级，由于DAST的介电常数低，具有较长的相干长度和较快的响应特性。DAST这种独特的化学结构使其在多种技术领域中显示出较强的应用的前景，例如在太赫兹产生和发射领域。

但是DAST不耐强激光照射，其在450-585nm波长范围的激光照射下，仅数W/cm²平方厘米的功率密度就能将其漂白，失去其光学非线性[L.Mutter,M.Jazbinsek,M.Zgonik,U.Meier,C.Bosshard,P.Gunter,“Photobleaching and optical properties of organiccrystal 4-N,N-dimethylamino-4’-N’-methyl stilbazolium tosylate”,J.Appl.Phys.,2003,94,1356.]；再有，即便是在其吸收波长范围之外，如1550nm波长，其耐激光阈值也只有3GW/cm²左右[Y.Takahashi,S.Onduka,S.Brahadeeswaran,M.Yoshimura,Y.Mori,T.Sasaki,“Development of DAST crystals with high damage tolerance”,Opt.Mater.,2007,30,116-118.]。这使得DAST晶体在集成光电调制、激光频率转换、太赫兹波激发等应用收到极大的限制。

环糊精(CDs)是一类由阻吡喃葡萄糖单元通过α-l，4糖苷键首尾相连形成的大环化合物。

因为环糊精具有不同数目的葡萄糖单元，因此可以拥有不同的空腔尺寸。最常见的α-，β-，γ-CD分别含有6个、7个和8个葡萄糖单元，CDs具有外亲水、内疏水的空腔结构(见图1)，且空腔尺寸大小不同，在空腔尺寸匹配和疏水性基础上，通过主、客体间相互作用可以选择性的键合大多数芳香类化合物。有机染料分子多数含有共轭体系，尺寸与CDs空腔匹配，与CDs作用形成包合物，所谓“包合”就是主体与客体通过分子间非共价键相互作用，完成彼此识别的过程，最终使得客体分子部分或全部进入主体内部形成超分子有机物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐光超分子有机晶体材料及其制备方法，解决现有技术中有机晶体不耐强光辐射、荧光性能低下等问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种耐光超分子有机晶体材料的制备方法，其特征在于，包括：将作为客体分子的有机晶体分子包合在主体分子空腔中，形成多分子包合物或单分子包合物，即得耐光超分子有机晶体材料。

优选地，所述主体分子具有桶状或环状分子结构，所述主体分子包括环糊精及其衍生物、邻麝香草酸的环内酯，如邻麝香草酸的环三内酯、邻麝香草酸的环四内酯中的任意一种。

更优选地，所述环糊精衍生物包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、二甲基-环糊精、三甲基-环糊精、支连-环糊精、羟丙基-环糊精中的任意一种。

优选地，所述的有机晶体分子为二甲氨基苯乙烯基甲基吡啶盐。

更优选地，所述的二甲氨基苯乙烯基甲基吡啶盐包括4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲苯磺酸盐(DAST)、4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶2，4，6-三甲基苯磺酸盐(DSTMS)、4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶萘磺酸盐(DSNS-1)、4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对乙烯基苯磺酸盐(DSSS)、4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶2，4-二甲基苯磺酸盐、4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶2-萘磺酸盐(DSNS-2)、4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对苯氨基苯磺酸(DSPAS)、4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶4-氨基萘磺酸(DSNAS)、4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶4-(4-二甲氨基苯基)偶氮甲基苯磺酸(DSMO)、4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对氯苯磺酸盐(DASC)中的任意一种。

优选地，所述耐光超分子有机晶体材料的制备方法具体包括：将作为客体分子的有机晶体分子与具有空腔结构的主体分子溶解在溶剂中并搅拌均匀，所述的客体分子和主体分子的摩尔浓度比为1:(0.6～4)，然后将混合液滴加到100～180℃的基板上进行蒸发，蒸发时间控制在120～600min，然后将该基板置于培养液的饱和蒸气压下室温培养30～48h，即得耐光超分子有机晶体材料。本方法包括，主客体的包合的过程和包合后的超分子在饱和蒸气压培养下的自组装的过程，从而获得超分子有机晶体材料。

更优选地，所述客体分子和主体分子的摩尔浓度比为1:(1～3)。

更优选地，所述溶剂包括水、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸甲基戊酯、丙酸正丁酯、乙酸戊酯、异丁酸异丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、甲酸-2-乙基已酯、丙烯腈、氯仿、二氯乙烷、二硫化碳、环己烷、甲苯、二甲苯、吡啶、2-硝基丙烷、炔烃中的任意一种或多种混合。

更优选地，所述培养液包括水、甲醇、乙醇、氯乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、戊醇、异戊醇、丙三醇、二丙酮醇、丙酮、丁酮、环已酮、甲基正丙酮、甲基异丁基酮、二异丁基甲酮、甲基异戊基酮、甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、羟乙基***、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇单丙基醚、甲酸、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸甲基戊酯、丙酸正丁酯、乙酸戊酯、异丁酸异丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯、甲酸-2-乙基已酯、丙烯腈、氯仿、二氯乙烷、二硫化碳、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、2-硝基丙烷、炔烃中的任意一种或多种混合；所述培养液不同于溶剂。

更优选地，所述基板为亲水耐热基板，使用前进行深紫外光照射预处理。

根据制备条件的不同，可以分别制备出直线、双/多分歧、环形以及薄膜形晶体。一般来说，DAST@β-CD浓度高时有利于成膜，浓度低时有利于成线。晶体在偏光显微镜下呈现单晶特性。

本发明还提供了上述方法制备的耐光超分子有机晶体材料。

优选地，所述耐光超分子有机晶体材料为DAST@β-CDs耐光超分子有机晶体材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过采用主-客体系对DAST等有机晶体分子进行“包合”，将DAST等有机分子包合在CDs等分子空腔中并制备该超分子有机晶体。由于该超分子结构能够有效限制分子的tran-cis的光异构化，而该异构化是DAST光漂白的必经步骤，从而提高晶体的耐激光阈值，从而获得性能更佳的非线性纳米晶体。该超分子有机晶体不仅大大提高了耐激光照射损伤阈值，而且能大幅提高荧光发光特性。

(2)本发明的耐光超分子有机有机晶体明显提高了晶体的荧光强度，延长了晶体的荧光寿命，在皮秒泵浦激光强照射下可以长时间工作，拓宽了非线性有机晶体在光学应用领域的使用。

(3)本发明制备的耐光超分子有机晶体成本较低，耐强激光辐射，且具有价高的荧光活性和二阶非线性光学特性。此类晶体可以应用于超高速光电信号调制、生物荧光显微、激光器制作以及太赫兹辐射源和探测等应用领域。

附图说明

图1β-CDs空腔的结构示意图；

图2为实施例1中制备的DAST@β-CDs耐光超分子有机晶体的光学显微镜示意图；

图3为对比实施例1中制备的DAST有机晶体光学显微镜示意图；

图4为实施例2制备的DAST@β-CDs耐光超分子有机晶体的光学显微镜示意图；

图5为DAST@β-CDs耐光超分子溶液的荧光光谱的变化趋势，其中1:2，1:4，1:6，1:8为DAST与β-CDs的摩尔比；

图6为实施例1制备的DAST@β-CDs耐光超分子有机晶体与DAST晶体的荧光寿命的比较；

图7为实施例1制备的DAST@β-CDs耐光超分子有机晶体粉末的激光激射结果，插图为晶体粉末激射时的显微成像；

图8为处于受激辐射状态下DAST@β-CDs耐光超分子有机晶体(实施例1)的显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

DAST购于Daiichi Pure Chem.Co.Ltd.，β-CDs购于Sigma-Aldrich，无水甲醇(99.9％)等试剂购于百灵威公司，蒸馏水购于Watsons公司。

实施例1

本实施例提供了DAST@β-CDs耐光超分子有机晶体纳米/微米片的制备，具体制备步骤如下：

取0.01g DAST晶体原料和0.076gβ-CDs，加入到20mL的蒸馏水中，在1200rpm/min下搅拌20h，在常温下取0.1mL DAST/β-CDs混合液，滴加到亲水基板上，150℃下蒸发3小时，冷却到室温后将基板移入培养皿中，加入0.2mL甲醇培养液；将培养皿室温培养36h，得到DAST@β-CDs超分子有机晶体纳米片(见图2)。高浓度的环糊精和大量的培养液促进DAST@β-CDs纳米晶体膜的形成，为了对比环糊精的作用，我们在相同的实验条件下不使用β-CDs，得到结果如图3所示。我们发现不加β-CDs的情况下，DAST晶体情况不规则，晶体缺陷大，而DAST@β-CDs超晶体形状规则，具有较好的结晶特性。

实施例2

本实施例提供了DAST@β-CDs耐光超分子有机晶体纳米线的制备，具体制备步骤如下：

取0.01g DAST晶体原料和0.038gβ-CDs，加入到20mL的蒸馏水中，在1200rpm/min下搅拌20h，在常温下取0.1mL DAST/β-CDs混合液，滴加到亲水基板上，150℃下蒸发3小时，冷却到室温后将基板移入培养皿中，加入0.2mL甲醇培养液；将培养皿室温培养36h，得到DAST@β-CDs超分子有机晶体纳米线(见图4)。

对比实施例1

本实施例提供了DAST晶体的制备，本实施例与实施例1的区别在于，不使用β-CDs，其余条件相同，得到结果如图3所示，不加β-CDs的情况下，DAST晶体情况不规则，晶体缺陷大，而DAST@β-CDs超晶体形状规则，具有较好的结晶特性，表明高浓度的环糊精和大量的培养液促进DAST@β-CDs纳米晶体膜的形成。

对比实施例2

对比DAST有机晶体和DAST@β-CDs超分子有机晶体的荧光强度和荧光寿命

取0.01g DAST晶体原料和其不同摩尔比浓度(1:2，1:4，1:6，1:8)的DAST@β-CDs耐光超分子有机晶体粉末分别溶于10mL蒸馏水中，利用蔡司荧光显微镜系统，测试他们的荧光强度。我们发现，在加入β-CDs的情况下，DAST@β-CDs晶体的荧光强度增加约6倍(图5)，且荧光寿命延长(图6)，但是β-CDs的浓度不能过高，超过其饱和临界浓度后(1:8)荧光强度反而减弱。

对比实施例3

DAST@β-CDs超分子有机晶体激光测试

由于DAST@β-CDs超分子有机晶体的荧光性能强，且能耐高强度的激光照射，因此可以作为激光材料实现激光的激射。本专利采用皮秒泵浦激光器(532nm，100Hz,10ps)对所获得的DAST@β-CDs耐光超分子有机晶体进行泵浦照射，在无确定的谐振腔的情况下，我们成功获得了随机激光激射，结果图7所示。这里没有对比DAST晶体的皮秒激光数据，是因为DAST纳米晶体片在泵浦光的照射下完全分解，不能产生激光的激射。