阅读说明：本技术 一种石墨烯酞菁复合材料及其制备方法 (Graphene phthalocyanine composite material and preparation method thereof ) 是由 王春锐 陈星� 邵俊峰 陈飞 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种石墨烯酞菁复合材料及其制备方法,方法包括：将具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料和改性酞菁材料复合,得到石墨烯酞菁复合材料。上述方法制得的复合材料中改性酞菁材料也有序排布,如规则矩阵方式或六角网格结构排布,进而使得复合材料的光限幅性能优异。复合材料在入射能量为1.5J/cm<Sup>2</Sup>时发生较明显光限幅现象,输出幅值为0.8J/cm<Sup>2</Sup>,非线性衰减倍率约7倍；或在入射能量为3.4J/cm<Sup>2</Sup>时发生较明显光限幅现象,输出幅值为1.4J/cm<Sup>2</Sup>,非线性衰减倍率约4倍；或入射能量为2J/cm<Sup>2</Sup>时发生较明显光限幅现象,输出幅值为1.1J/cm<Sup>2</Sup>,非线性衰减倍率约5倍。(The invention provides a graphene phthalocyanine composite material and a preparation method thereof, wherein the method comprises the step of compounding a modified graphene material with a regular arrangement hole structure and the modified phthalocyanine material to obtain the graphene phthalocyanine composite material, wherein the modified phthalocyanine material in the composite material prepared by the method is also orderly arranged, such as a regular matrix mode or a hexagonal grid structure, so that the optical amplitude limiting performance of the composite material is excellent, the composite material generates an obvious optical amplitude limiting phenomenon when the incident energy is 1.5J/cm 2 , the output amplitude is 0.8J/cm 2 , and the nonlinear attenuation ratio is about 7 times, or generates an obvious optical amplitude limiting phenomenon when the incident energy is 3.4J/cm 2 , the output amplitude is 1.4J/cm 2 and the nonlinear attenuation ratio is about 4 times, or generates an obvious optical amplitude limiting phenomenon when the incident energy is 2J/cm 2 , the output amplitude is 1.1J/cm 2 , and the nonlinear attenuation ratio is about 5 times.)

一种石墨烯酞菁复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯酞菁复合材料及其制备方法。

背景技术

激光防护技术可用于保护人眼和光电探测器免受强激光的损伤，在工业、军事应用中意义重大。针对高功率激光特点，非线性激光防护材料具有弱光高透、强光低透(即光限幅特性)的优点，最具发展潜力。其中酞菁材料透明性好、防护谱段宽、响应时间达纳秒级，受到广泛关注。对于受保护的光学系统而言，提高防护材料线性透过率有利于提高成像质量；提高非线性衰减因子有利于增强防护能力。目前酞菁材料存在的主要问题是：在高的线性透过率条件下，非线性衰减因子仍然较低，无法满足实用化需求。在酞菁结构上引入含共轭结构的取代基，可提高防护能力，但相关研究不够系统，结构与功能的构效关系也不明确。

石墨烯本身具备一定的非线性光学性质，而且石墨烯酞菁复合材料的光限幅特性也有所报道。但是复合材料体系一般是简单的复合，没有研究两种材料在微观结构下的有序排布是否会进一步提高材料的性能。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯酞菁复合材料及其制备方法，该方法能够获得有序排布的石墨烯酞菁复合材料，且复合材料具有优异的光限幅性能。

本发明提供了一种石墨烯酞菁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料和改性酞菁材料复合，得到石墨烯酞菁复合材料。

优选地，所述具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料由以下方法制得：

A)提供具有规则排布孔结构的模板材料；

B)在所述模板材料上复合石墨烯材料；

C)采用化学腐蚀或者激光处理的方式在石墨烯材料上制备具有规则排布的孔结构；

D)去除模板，得到具有规则排布孔结构的石墨烯材料；

E)将所述具有规则排布孔结构的石墨烯材料官能团化处理，得到具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料。

优选地，所述具有规则排布孔结构的石墨烯材料官能团化为羧基化、羟基化、氧化、氯化和氟化中的一种或多种。

优选地，所述改性酞菁材料由以下方法制得：

将酞菁材料官能团化处理，得到改性酞菁材料；

所述酞菁材料官能团化为氨基化、酰基化、氧化、羟基化和羧基化中的一种或多种。

优选地，所述酞菁材料选自金属酞菁和/或含有取代基取代的酞菁；所述取代基选自烷基、氨基和甲氧基。

优选地，所述复合的温度为0～100℃；复合的时间为1～100min。

本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的石墨烯酞菁复合材料，包括具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料；

和在所述规则排布孔结构处复合的改性酞菁材料。

优选地，所述具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料上孔的孔径为0.1nm～100μm；所述具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料上孔的排布方式为规则矩阵方式排布或六角网格结构排布。

本发明提供了一种石墨烯酞菁复合材料的制备方法，包括以下步骤：将具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料和改性酞菁材料复合，得到石墨烯酞菁复合材料。本发明提供的方法通过采用具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料与改性酞菁材料复合，使制得的复合材料中改性酞菁材料也有序排布，进而使得复合材料的光限幅性能优异。实验结果表明：复合材料中改性酞菁材料在石墨烯中呈有序排布，如规则矩阵方式排布或六角网格结构排布；复合材料在入射能量为1.5J/cm²时发生较明显光限幅现象，输出幅值为0.8J/cm²，非线性衰减倍率约7倍；或在入射能量为3.4J/cm²时发生较明显光限幅现象，输出幅值为1.4J/cm²，非线性衰减倍率约4倍；或入射能量为2J/cm²时发生较明显光限幅现象，输出幅值为1.1J/cm²，非线性衰减倍率约5倍。

附图说明

图1为本发明提供的石墨烯酞菁复合材料的制备过程示意图；

图2为本发明实施例1制备的复合材料的光限幅性能测试图；

图3为本发明实施例2制备的复合材料的光限幅性能测试图；

图4为本发明实施例3制备的复合材料的光限幅性能测试图；

图5为本发明实施例4制备的复合材料的光限幅性能测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯酞菁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料和改性酞菁材料复合，得到石墨烯酞菁复合材料。

图1为本发明提供的石墨烯酞菁复合材料的制备过程示意图。

在本发明中，所述具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料优选按照以下方法制得：

A)提供具有规则排布孔结构的模板材料；

B)在所述模板材料上复合石墨烯材料；

C)采用化学腐蚀或者激光处理的方式在石墨烯材料上制备具有规则排布的孔结构；

D)去除模板，得到具有规则排布孔结构的石墨烯材料；

E)将所述具有规则排布孔结构的石墨烯材料官能团化处理，得到具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料。

本发明首先提供具有规则排布孔结构的模板材料。其中，所述模板材料优选选自氧化铝模板、高分子模板、金属模板、二氧化硅模板和分子筛模板中的一种或几种。

其中高分子模板可以为聚苯乙烯，聚丙烯酸酯等。

金属模板可以为Au，Al，Cu等。

所述模板材料的孔径优选为0.1nm～100nm；更优选为1nm～100nm；最优选为10nm～100nm；所述模板材料的排布方式为规则矩阵方式排布或六角网格结构；还可以是其他规则排布方式，本发明对此不进行限定。

本发明对于所述模板材料的来源不进行限定，可以是市售，还可以是本领域技术人员熟知的方式制备。

按照本发明，所述模板材料的制备方法选自电化学沉积、化学聚合、直接旋涂、物理沉积和自组装中的一种或者多种。本发明对于上述具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

在所述模板材料上复合石墨烯材料；所述复合方式具体为：将石墨烯用溶剂溶解后，旋涂于模板材料上。

按照本发明，所述溶剂优选为乙醇；本发明所述石墨烯和乙醇的比例为1g：1-1000mL其中，所述旋涂的转速优选为100～10000r/min；更优选为500～9000r/min；最优选为1000～8000r/min；所述旋涂的时间优选为10s～100s；更优选为20s～80s；最优选为30s～70s。

所述旋涂石墨烯材料的厚度优选为1-100微米；更优选为10-90微米

复合之后得到模板材料层和设置于模板材料层上的石墨烯层。

采用化学腐蚀或者激光处理的方式在石墨烯材料上制备具有规则排布的孔结构。

具体为利用模板的孔为基准，采用化学腐蚀或者激光处理的方式，在石墨烯材料上制备具有等同于模板孔径的规则排布的孔结构。

其中，所述化学腐蚀具体为采用KMnO₄溶液腐蚀，所述KMnO₄溶液浓度为0.01-1mol/L，腐蚀处理时间为0.1-100min；所述激光处理参数具体为：激光功率优选为0.01～100w；更优选为1～90w；最优选为10～80w；处理时间优选为1～100s；更优选为10～90s；最优选为20～80s。

去除模板，得到具有规则排布孔结构的石墨烯材料。

所述去除模板的方法具体为：将处理后的材料优选超声1～100s；更优选超声10～90s；

或者：

将处理后的材料优选采用0.01～1mol/L的酸溶解1～100min去除；更优选采用0.1～0.9mol/L的酸溶解10～90min去除；其中酸优选为有机酸；例如可以为草酸，柠檬酸，乙酸，氢氟酸，硫酸，盐酸等；所述酸的浓度优选为0.1～1mol/L；更优选为0.4～0.8mol/L；最优选为0.5～0.7mol/L。

得到具有规则排布孔结构的石墨烯材料后，本发明将所述具有规则排布孔结构的石墨烯材料官能团化处理，得到具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料。在本发明中，所述具有规则排布孔结构的石墨烯材料官能团化为羧基化、羟基化、氧化、氯化和氟化中的一种或多种。在具体实施例中，所述具有规则排布孔结构的石墨烯材料官能团化为羧基化的具有规则排布孔结构的石墨烯材料。

在本发明中，官能团化处理的温度优选为0～100℃，时间优选为1～100min。石墨烯材料官能团化处理采用的含有官能团的溶液的浓度优选为0.01-10mol/L；石墨烯材料的质量和含有官能团的溶液的体积比优选为(0.01～10)g：(1～100)mL。

在本发明中，所述酞菁材料选自金属酞菁和/或含有取代基取代的酞菁；所述取代基选自烷基、氨基和甲氧基。在具体实施例中，所述酞菁材料为支链上有氨基取代的酞菁材料。

在本发明中，所述酞菁材料官能管化处理的温度优选为0～100℃，时间优选为1～100min。酞菁材料官能团化处理采用的含有官能团的溶液的浓度优选为0.01～10mol/L；酞菁材料的质量和含有官能团的溶液的体积比优选为(0.01～10)g：(1～100)mL。

在本发明中，所述具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料和改性酞菁材料的质量比优选为0.01～10:0.01～10；所述具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料和改性酞菁材料复合的温度优选为0～100℃；复合的时间为1～100min。

本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的石墨烯酞菁复合材料，包括具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料；

和在所述规则排布孔结构处复合的改性酞菁材料。

在本发明中，所述具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料上孔的孔径为0.1nm～100μm；所述具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料上孔的排布方式为规则矩阵方式排布或六角网格结构排布。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种石墨烯酞菁复合材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

具有规则排布的孔结构的石墨烯材料的制备流程如下：

(1)直接选取孔径为100nm的多孔氧化铝模版材料。

(2)将石墨烯用乙醇按照1g：100mL比例稀释后，滴加在多孔氧化铝模版材料上旋涂石墨烯材料，旋涂转速1000转/min，旋涂时间20s；

(3)利用0.1W的脉冲激光处理10s，在石墨烯上制备具有规则排布的孔结构。

(4)使用0.5mol/L的草酸溶液处理5min去除多孔氧化铝模板，得到具有规则排布的孔结构的石墨烯材料；

(5)将具有规则排布的孔结构的石墨烯材料用0.01mol/L的硫酸溶液进行处理，进行羧基化。

(6)直接制备支链上有氨基取代基的酞菁分子；

(7)将羧基化的多孔石墨烯和氨基化的酞菁分子混合搅拌，然后过滤，最终得到石墨烯酞菁复合材料。

本实施例得到的复合材料中石墨烯材料没有发生团聚，并且形成有序的六角蜂窝状孔道结构。

本发明通过变换输入光的能量，测试光通过材料的输出光的能量，以输出能量对输入能量作图对实施例1制备的复合材料进行光限幅性能的测试，结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的复合材料的光限幅性能测试图，从图2可以看出：该材料在入射能量为1.5J/cm²时发生较明显光限幅现象，输出幅值为0.8J/cm²，非线性衰减倍率约7倍。

实施例2

具有规则排布的孔结构的石墨烯材料的制备流程如下：

(1)直接选取孔径为50nm的多孔二氧化硅模版材料，孔排布方式为六角蜂窝状

(2)将石墨烯用乙醇按照1g：100mL比例稀释后，滴加在多孔氧化铝模版材料上旋涂石墨烯材料，旋涂转速2000转/min，旋涂时间30s；

(3)利用0.1W的脉冲激光处理20s，在石墨烯上制备具有规则排布的孔结构。

(4)使用0.5mol/L的氢氟酸液处理5min去除多孔二氧化硅模板，得到具有规则排布的孔结构的石墨烯材料；

(5)将具有规则排布的孔结构的石墨烯材料用0.01mol/L的硫酸溶液进行处理，进行羧基化；

(6)直接制备支链上有氨基取代基的酞菁分子；

(7)将羧基化的多孔石墨烯和氨基化的酞菁分子混合搅拌，然后过滤，得到石墨烯酞菁复合材料。

本实施例得到的复合材料上的石墨烯材料没有发生团聚，并且形成有序的六角蜂窝状孔道结构。

本发明对实施例2制备的复合材料进行光限幅性能的测试，结果如图3所示，图3为本发明实施例2制备的复合材料的光限幅性能测试图，从图3可以看出：该材料在入射能量为1.5J/cm²时发生较明显光限幅现象，输出幅值为0.8J/cm²，非线性衰减倍率约7倍。

实施例3

具有规则排布的孔结构的石墨烯材料的制备流程如下：

(1)直接选取孔径为20nm的分子筛模版材料，孔排布方式为六角蜂窝状。

(2)将石墨烯用乙醇按照1g：100mL比例稀释后，滴加在多孔氧化铝模版材料上旋涂石墨烯材料，旋涂转速500转/min，旋涂时间10s；

(3)利用0.1W的脉冲激光处理10s，在石墨烯上制备具有规则排布的孔结构。

(4)使用0.3mol/L的硫酸液处理10min去除分子筛模板，得到具有规则排布的孔结构的石墨烯材料；

(5)将具有规则排布的孔结构的石墨烯材料用0.01mol/L的硫酸溶液进行处理，进行羧基化。

(6)直接制备支链上有氨基取代基的酞菁分子；

(7)将羧基化的多孔石墨烯和氨基化的酞菁材料混合搅拌，然后过滤，最终得到石墨烯酞菁复合材料。

本实施例得到的复合材料中的石墨烯材料没有发生团聚，并且形成有序的六角蜂窝状孔道结构。

本发明对实施例3制备的复合材料进行光限幅性能的测试，结果如图4所示，图4为本发明实施例3制备的复合材料的光限幅性能测试图，从图4可以看出：该材料在入射能量为3.4J/cm²时发生较明显光限幅现象，输出幅值为1.4J/cm²，非线性衰减倍率约4倍。

实施例4

具有规则排布的孔结构的石墨烯材料的制备流程如下：

(1)直接选取孔径为80nm的金属模版材料，孔排布方式为矩阵型排布

(2)将石墨烯用乙醇按照1g：100mL比例稀释后，滴加在多孔氧化铝模版材料上旋涂石墨烯材料，旋涂转速5000转/min，旋涂时间50s；

(3)利用0.1W的脉冲激光处理40s，在石墨烯上制备具有规则排布的孔结构。

(4)使用0.8mol/L的盐酸液处理50min去除金属模板，得到具有规则排布的孔结构的石墨烯材料；

(5)将具有规则排布的孔结构的石墨烯材料用0.01mol/L的硫酸溶液进行处理，进行羧基化；

(6)直接制备支链上有氨基取代基的酞菁材料；

(7)将羧基化的多孔石墨烯和氨基化的酞菁材料混合搅拌，然后过滤，最终得到石墨烯酞菁复合材料。

本实施例得到的复合材料中的石墨烯材料没有发生团聚，并且形成有序的矩阵型排布孔道结构。

本发明对实施例4制备的复合材料进行光限幅性能的测试，结果如图5所示，图5为本发明实施例4制备的复合材料的光限幅性能测试图，从图5可以看出：该材料在入射能量为2J/cm²时发生较明显光限幅现象，输出幅值为1.1J/cm²，非线性衰减倍率约5倍。

由以上实施例可知，本发明提供了一种石墨烯酞菁复合材料的制备方法，包括以下步骤：将具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料和改性酞菁材料复合，得到石墨烯酞菁复合材料。本发明提供的方法通过采用具有规则排布孔结构的改性石墨烯材料与改性酞菁材料复合，使制得的复合材料中改性酞菁材料也有序排布，进而使得复合材料的光限幅性能优异。实验结果表明：复合材料中改性酞菁材料在石墨烯中呈有序排布，如规则矩阵方式排布或六角网格结构排布；复合材料在入射能量为1.5J/cm²时发生较明显光限幅现象，输出幅值为0.8J/cm²，非线性衰减倍率约7倍；或在入射能量为3.4J/cm²时发生较明显光限幅现象，输出幅值为1.4J/cm²，非线性衰减倍率约4倍；或入射能量为2J/cm²时发生较明显光限幅现象，输出幅值为1.1J/cm²，非线性衰减倍率约5倍。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。