阅读说明：本技术 一种含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂及其制备方法 (Microemulsion containing difenoconazole and propiconazole and preparation method thereof ) 是由 王爱臣 吴丽文 夏姗姗 莫俊锐 廖联安 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明实施例公开了一种含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂,属于农药技术领域。一种含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂,按质量百分比计由如下组分组成：苯醚甲环唑10～20％、丙环唑10～20％、表面活性剂10～25％、溶剂20～30％、增效剂1～5％、防冻剂2～5％,用水补至100％,其中,所述表面活性剂由重量比为3～6：2～3：2～3的三苯乙基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚非离子和双酰胺双磺酸钠组成。本发明的微乳剂使用环境友好的溶剂,具有性能稳定,防效显著的特点,以解决现有微乳剂使用的溶剂存在的环境不友好、使用不安全的问题。(The embodiment of the invention discloses a microemulsion containing difenoconazole and propiconazole, belonging to the technical field of pesticides. The microemulsion containing the difenoconazole and the propiconazole comprises the following components in percentage by mass: 10-20% of difenoconazole, 10-20% of propiconazole, 10-25% of surfactant, 20-30% of solvent, 1-5% of synergist and 2-5% of antifreezing agent, and the mixture is supplemented to 100% by water, wherein the surfactant is prepared from the following components in parts by weight of 3-6: 2-3: 2-3 of triphenylethyl phenol polyoxyethylene ether, polyoxyethylene ether nonionic and bisamide disulfonic acid sodium salt. The microemulsion of the invention uses environment-friendly solvent, has the characteristics of stable performance and obvious control effect, and solves the problems of environment unfriendliness and unsafe use of the solvent used by the existing microemulsion.)

一种含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂及其制备方法

技术领域

本发明实施例涉及农药技术领域，具体涉及一种含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂及其制备方法。

背景技术

苯醚甲环唑属***类杀菌剂，具有内吸性，是甾醇脱甲基化抑制剂，杀菌谱广，叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质，对子壤菌亚门，担子菌亚门和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、剌盘孢属、球座菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知菌、白粉菌、锈菌和某些种传病原菌有持久的保护和治疗活性。

丙环唑属于甾醇抑制剂中的***类杀菌剂，其作用机理是影响甾醇的生物合成，破坏病原菌的细胞膜功能，最终导致细胞死亡，从而起到杀菌防病治病的作用，是一种具有保护和治疗作用的内吸性杀菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植株体内向上传导，丙环唑可以防治子囊菌，担子菌和半知菌所引起的病害，特别是对腐病，白粉病，水稻恶苗病具有较好的防治效果。

微乳剂由农药原药、表面活性剂、水、稳定剂等助剂组成，属于热力学经时稳定的分散体系。其特点是以水为介质，不含或少含有机溶剂，因而不燃不爆，生产操作、贮运安全，环境污染少，节省大量有机溶剂；农药分散度极高，达微细化程度，农药粒子一般只有0.1～0.01微米，外观近似于透明或微透明液；在水中分散性好，对靶体渗透性强、附着力好，同时，对设备的要求不高。因此，微乳剂是极具发展前途的农药剂型。

苯醚甲环唑与丙环唑经复配成微乳剂后使用，一方面大大减缓了病菌的抗药性，另一方面使各自单剂的杀菌谱得以进一进扩宽，以及用药量也因此而减少，对生态和环境的保护有着较积极的意义。

农药剂型的优劣除了与农药本身的活性有关外，与助剂的选择也有着密切的关系，各种农药原药的分子结构及理化性质相差甚远，为了使农药剂型具有优越的稳定性和生物活性，配制成制剂所选用的包括表面活性剂等的助剂往往也不同。中国专利申请CN102057923A公开了一种以苯醚甲环唑和丙环唑为活性组分的杀菌组合物，上述杀菌组合物的微乳剂包括苯醚甲环唑、丙环唑、乳化剂、助溶剂、稳定剂、增效剂、防冻剂、纯化水，文中仅阐述微乳剂的稳定性增加，但并没有任何稳定性方面的实验数据佐证，且使用的溶剂为环己酮，对人体毒害较大，同时对环境造成污染。

随着人们环保意识和安全知识的不断增强，研发出一种使用安全、环境友好，同时稳定性能佳，防效显著的微乳剂具有重要意义。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂及其制备方法，该微乳剂使用环境友好的溶剂，具有性能稳定，防效显著的特点，以解决现有微乳剂使用的溶剂存在的环境不友好、使用不安全的问题。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面，本发明实施例提供了一种含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂，按质量百分比计由如下组分组成：苯醚甲环唑10～20％、丙环唑10～20％、溶剂20～30％、表面活性剂10～25％、增效剂1～5％、防冻剂2～5％，用水补至100％，其中，所述表面活性剂由重量比为3～6：2～3：2～3的三苯乙基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚非离子和双酰胺双磺酸钠组成。

进一步地，所述溶剂选自醇醚环保溶剂、异丙醇、乙酸乙酯、醋酸仲丁酯和二甲亚砜的一种或多种。

进一步地，所述增效剂选自硅氧烷改性聚醚、烷基琥珀酰胺磺酸盐和高效含氟润湿渗透剂中的一种或多种。

进一步地，所述防冻剂选自丙三醇、丙二醇和聚乙二醇中的一种或多种。

进一步地，所述水选自自来水、蒸馏水或去离子水。

根据本发明实施例的第二方面，本发明实施例提供了一种上述的含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将苯醚甲环唑和丙环唑用溶剂溶解，待苯醚甲环唑和丙环唑充分溶解后进行搅拌，搅拌时加入表面活性剂、增效剂和防冻剂，待混匀后，再将水慢慢加入混合液中，充分搅拌，即可得到含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂。

本发明实施例具有如下优点：

1、本发明以苯醚甲环唑和丙环唑为活性成分，为了避免添加的助剂影响剂型的稳定性和生物活性，通过对表面活性剂、增效剂、防冻剂以及溶剂的种类进行筛选与复配优化，制得的微乳剂乳液稳定性、热储稳定性、低温稳定性均合格，同时透明温度范围宽。

2、本发明对表面活性剂剂进行筛选，制剂的表面张力(稀释2000倍)小于等于37mN/m，渗透时间(帆布法，稀释500倍)小于30min，提高制剂在使用中的利用率，提高药效。

3、本发明使用了毒性较小的溶剂，减少对使用者的健康危害，同时降低对环境的污染，环境友好，安全性好。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂包括：

苯醚甲环唑20kg、丙环唑10kg；

异丙醇15kg、二甲基亚砜5kg；

三苯乙基酚聚氧乙烯醚10kg、聚氧乙烯醚非离子4kg、双酰胺双磺酸钠6kg；

硅氧烷改性聚醚1kg；

丙三醇5kg；

自来水加至100kg。

其制备方法：

将苯醚甲环唑和丙环唑用溶剂(异丙醇、二甲基亚砜)溶解，待苯醚甲环唑和丙环唑充分溶解后进行搅拌，搅拌时加入表面活性剂(苯乙基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚非离子和双酰胺双磺酸钠)、增效剂(硅氧烷改性聚醚)和防冻剂(丙三醇)，待混匀后，再将水(自来水)慢慢加入混合液中，充分搅拌，即可得到含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂。

以下实施例及对比例的制备方法均同实施例1。

实施例2

本实施例的含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂包括：

苯醚甲环唑10kg、丙环唑20kg；

醇醚环保溶剂30kg；

三苯乙基酚聚氧乙烯醚10kg、聚氧乙烯醚非离子6kg、双酰胺双磺酸钠5kg；

高效含氟润湿渗透剂3kg；

聚乙二醇4kg；

蒸馏水加至100kg。

实施例3

本实施例的含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂包括：

苯醚甲环唑15kg、丙环唑15kg；

醇醚环保溶剂20kg、异丙醇5kg；

三苯乙基酚聚氧乙烯醚12kg、聚氧乙烯醚非离子6kg、双酰胺双磺酸钠5kg；

烷基琥珀酰胺磺酸盐2kg、硅氧烷改性聚醚2kg；

丙二醇5kg；

自来水加至100kg。

实施例4

本实施例的含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂包括：

10kg苯醚甲环唑、10kg丙环唑；

异丙醇18kg、乙酸乙酯6kg；

三苯乙基酚聚氧乙烯醚6kg、聚氧乙烯醚非离子2kg、双酰胺双磺酸钠2kg；

烷基琥珀酰胺磺酸盐5kg；

丙二醇1kg、聚乙二醇1kg；

自来水加至100kg。

实施例5

本实施例的含有苯醚甲环唑和丙环唑的微乳剂包括：

15kg苯醚甲环唑、15kg丙环唑；

醋酸仲丁酯20kg、异丙醇5kg；

三苯乙基酚聚氧乙烯醚6kg、聚氧乙烯醚非离子3kg、双酰胺双磺酸钠3kg；

高效含氟润湿渗透剂3kg、硅氧烷改性聚醚2kg；

丙三醇3kg、聚乙二醇2kg；

去离子水加至100kg。

对比例1

本对比例与实施例3的区别仅在于使用的表面活性剂不同，本对比例的表面活性剂：三苯乙基酚聚氧乙烯醚18kg、聚氧乙烯醚非离子6kg。

对比例2

本对比例与实施例3的区别仅在于使用的表面活性剂不同，本对比例的表面活性剂：聚氧乙烯醚非离子12kg、双酰胺双磺酸钠12kg。

对比例3

本对比例与实施例3的区别仅在于使用的表面活性剂不同，本对比例的表面活性剂：三苯乙基酚聚氧乙烯醚15kg、双酰胺双磺酸钠9kg。

对比例4

本对比例与实施例3的区别仅在于使用的增效剂不同，本对比例的增效剂为4kg脂肪醇聚氧乙烯醚。

测试例1

(一)微乳剂的稳定性能测定

乳液稳定性试验：按GB/T 1603-2001进行。在250mL烧杯中，加入100mL30℃±2℃标准硬水，用移液管吸取0.5mL试样，在不断搅拌的情况下慢慢加入硬水中(稀释200倍)，使其配成100mL乳状液；用2-3r/s的速度搅拌30s，立即将乳状液移至清洁、干燥的100mL量筒中，并将量筒置于恒温水浴内，在30℃±2℃范围内，静置1h；取出量筒，观察乳状液分离情况，如在量筒中无浮油(膏)和沉淀析出，则判定乳液稳定性合格。

热储稳定性试验：按GB/T 19136-2003进行。用注射器将约30mL试样注入洁净的玻璃瓶中(避免试样接触瓶颈)，置此玻璃瓶于(54±2)℃的恒温箱中放置14d，14d后取出玻璃瓶，24h内采用高效液相色谱测定苯醚甲环唑、丙环唑分解率。

低温稳定性试验：按GB/T 19137-2003进行。移取100mL的样品置于离心管中，在制冷器中冷却至(0±2)℃，让离心管及内容物在(0±2)℃保持1h，并每间隔15min搅拌一次，每次15s，检查并记录有无固体物或油状物析出。将离心管放回制冷器，在(0±2)℃继续放置7d；7d后将离心管取出，在室温(不超过20℃)下静止3h，离心分离15min记录管子底部离析物的体积(精确至0.05mL)。

透明温度范围试验：按HG/T 2467.10-2003进行。取10mL样品于25mL试管中，用搅拌棒上下搅动，于冰浴上渐渐降温，至出现浑浊或冻结为止，此转折点的温度为透明温度下限t₁，再将试管置于水浴中，以2℃/min的速度慢慢加温，记录出现浑浊时的温度，即透明温度上限t₂，则透明温度范围为t₁～t₂。

对本发明实施例1-5及对比例1-4的微乳剂的乳液稳定性、热储稳定性、低温稳定性及透明温度范围进行测试，结果见表1

表1

由表1可知，实施例1-5样品的乳液稳定性、热储稳定性、低温稳定性均合格，同时透明温度范围比其他对比例宽，说明本发明实施例的微乳剂性能稳定，进一步地，将实施例3与对比例1-4进行比较，实施例3的苯醚甲环唑和丙环唑的热储分解率均明显低于对比例1-4，透明温度范围也比其他对比例宽，说明本发明实施例的增效剂和表面活性剂对微乳剂的热储稳定性和宽广的透明温度范围有着重要的意义。

(二)微乳剂的理化性能测定

将样品分别稀释2000倍，利用A101表面张力仪，采用白金板片法测定其表面张力。

渗透时间：参考HG/T 2575-1994帆布片沉淀法测定，准确量取1g制剂于500mL烧杯中，加入标准硬水稀释500倍，测定标准帆布片在药液表面的渗透时间。

对本发明实施例1-5及对比例1-4的微乳剂的表面张力值和渗透时间进行测试，结果见表2。

表2

样品	表面张力值，mN/m	渗透时间，min
			实施例1	36.12	28
实施例2	36.84	25
			实施例3	32.29	19
实施例4	33.89	28
			实施例5	33.01	26
对比例1	38.98	34
			对比例2	37.15	32
对比例3	40.21	40
			对比例4	38.26	35

由表2可知，实施例1-5样品的表面张力值低于对比例1-3，渗透时间少于对比例1-3，说明本发明实施例的表面活性剂组分之间产生了增效作用，能够显著降低药液表面张力，从而减少渗透时间。实施例1-5样品的表面张力值低于对比例4，渗透时间少于对比例4，说明组分增效剂同样对微乳剂的性能有影响。本发明实施例的微乳剂具有良好的沾湿能力，增加药液表面的展铺、渗透等能力，提高药液利用率，从而提高防效。

测试例2

水稻纹枯病的田间防效试验

以实施例1-5的微乳剂为试验药剂，对比例1-4的微乳剂及30％苯醚甲环唑·丙环唑乳油市售产品为对照药剂，施药剂量和施药量见表3，并设清水空白作为对照，进行防效试验，共11个处理，3次重复，共33个小区，每个小区面积20m²，小区按随机区组排列。

表3

编号	药剂	有效成分(克/公顷)	制剂用量(克/亩)
				1	实施例1	90	20
2	实施例2	90	20
				3	实施例3	90	20
4	实施例4	90	30
				5	实施例5	90	20
6	对比例1	90	20
				7	对比例2	90	20
8	对比例3	90	20
				9	对比例4	90	20
10	市售产品	90	20
				11	空白对照(清水)	--

施药方法：第一次施药于水稻纹枯病发病初期，以后每隔10天施一次药，全期共施药3次。

调查方法为对角线五点取样法，每点调查相连5丛水稻，每小区共调查25丛水稻，分别记录调查总株数和各级病株数。

纹枯病分级标准：

0级：全株无病叶；

1级：第四株叶片及其以下个叶鞘，叶片发病(以剑叶为第一叶片)；

3级：第三株叶片及其以下个叶鞘，叶片发病；

5级：第二株叶片及其以下个叶鞘，叶片发病；

7级：剑叶及其以下个叶鞘，叶片发病；

9级：全株发病，提早枯死。

病情指数和防治效果按下面公式计算：

病情指数(％)＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100

防治效果(％)＝[1-(CK₀×PT₁)/(CK₁×PT₀)]×100

式中：CK₀-空白对照区施药前病情指数；

CK₁-空白对照区施药后病情指数；

PT₀-药剂处理区施药前病情指数；

PT₁-药剂处理区施药后病情指数。

施药后田间进行不定期观察，施药区水稻生长正常，对水稻叶片生长、抽穗扬花、灌浆结实等均未发现异常现象，无药害症状表现，说明本发明实施例的微乳剂在试验剂量范围内对水稻是安全的。

病情指数和防治效果结果见表4

表4

由表4可知，第1次施药后，本发明实施例的微乳剂对水稻纹枯病的防效范围为70.46～76.83％，高于对比例及市售产品的防效，第2次施药后，本发明实施例的微乳剂对水稻纹枯病的防效范围为81.28～87.60％，高于对比例及市售产品的防效，第3次施药后，本发明实施例的微乳剂对水稻纹枯病的防效范围为92.71～95.04％，高于对比例及市售产品的防效，其中，实施例3的微乳剂在各个时期的防效最优异，说明各组分搭配更加合理，复配作用更强。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。