阅读说明：本技术 MXene二维材料、Cu/MXene催化剂及其制备方法与应用 (MXene two-dimensional material, Cu/MXene catalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 张昉 张庆萧 蒋花婷 王凯旋 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种MXene二维材料、Cu/MXene催化剂及其制备方法与应用。所述MXene二维材料的制备方法包括：使包含氟化锂、酸和Mxene前驱体的均匀混合反应体系反应,并采用机械震荡技术对反应产物与水的混合物震荡,再超声处理,获得MXene二维材料。本发明还公开了Cu/MXene催化剂的制备方法包括：使铜源与MXene二维材料溶液混合反应,之后离心处理,并对离心所获固形物进行干燥处理,获得Cu/MXene催化剂。本发明Cu/MXene催化剂的二维催化剂材料具有高分散性、精准控制活性组分位点位置的特点,在Sonogashira偶联反应和4-NP的还原等领域具有广泛的应用前景。(The invention discloses an MXene two-dimensional material, a Cu/MXene catalyst, and a preparation method and application thereof. The preparation method of the MXene two-dimensional material comprises the following steps: reacting a uniform mixed reaction system containing lithium fluoride, acid and a Mxene precursor, oscillating a mixture of a reaction product and water by adopting a mechanical oscillation technology, and performing ultrasonic treatment to obtain the MXene two-dimensional material. The invention also discloses a preparation method of the Cu/MXene catalyst, which comprises the following steps: and (2) mixing and reacting the copper source with the MXene two-dimensional material solution, then centrifuging, and drying the solid obtained by centrifuging to obtain the Cu/MXene catalyst. The two-dimensional catalyst material of the Cu/MXene catalyst has the characteristics of high dispersibility and accurate control of the position of active component sites, and has wide application prospects in the fields of Sonogashira coupling reaction, reduction of 4-NP and the like.)

MXene二维材料、Cu/MXene催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种高产量单层MXene二维材料、Cu/MXene催化剂材料及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

二维材料由于其特殊的结构及表面性质，使其作为能源存储和转化、催化、吸附分离等领域中发挥着重要作用。二维材料纵横比较大，厚度均一，均匀有序，是近十多年兴起的热点课题，因此在催化方向具有重要的意义，是良好的非均相催化剂载体。但是传统的负载型二维材料催化剂的制备往往需要表面活性剂和还原剂，并且后处理方式复杂，需要使用大量的手段去除负载过程中带来的表面基团。MXene作为一种新兴的二维材料，除了具有和常规二维材料一样的二维形貌之外，MXene还具有独特的自还原性质，因此基于MXene开发自还原型催化剂不仅具有一定的理论意义，还具有重要的使用价值。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高产量单层MXene二维材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的还在于提供一种MXene催化剂及其制备方法。

本发明的另一目的还在于提供前述MXene催化剂的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种MXene二维材料的制备方法，其包括：

使包含氟化锂、酸和Mxene前驱体的均匀混合反应体系于20～60℃反应5～72h，

使所获反应产物与水混合，并采用机械震荡技术对所获混合物震荡10～1200min，再超声处理10～300min，获得MXene二维材料。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的MXene二维材料。

进一步地，所述MXene二维材料包括Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、V₂CT_x等二维材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明实施例还提供了一种Cu/MXene催化剂，其包括作为载体的、所述的MXene二维材料，以及负载于所述载体上的、作为活性组分的Cu纳米粒子，所述Cu纳米粒子均匀分布于所述MXene二维材料的边缘。

本发明实施例还提供了一种Cu/MXene催化剂的制备方法，其包括：

提供包含所述MXene二维材料的MXene二维材料溶液；

按照铜源与MXene二维材料的质量比为0.1～2：100使铜源与MXene二维材料溶液混合并搅拌反应，之后离心处理，并对离心所获固形物进行干燥处理，获得Cu/MXene催化剂。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的Cu/MXene催化剂。

本发明实施例还提供了前述的Cu/MXene催化剂于Sonogashira偶联反应、4-NP的还原反应、气体储藏、电磁屏蔽或杀菌催化等领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

1)本发明合成的Ti₃C₂T_x等MXene二维材料具有典型的二维形貌，其产量高达60％；

2)本发明采用自还原的方法，选用Ti₃C₂T_x等MXene二维材料作为二维催化剂载体，利用MXene二维材料的自还原性能负载Cu纳米粒子，克服了常规载体需要还原剂还原催化剂的特点，并且不需使用表面活性剂就可以获得分布均匀的纳米粒子；

3)本发明采用自还原的方式制得的催化剂材料，工艺简单，合成周期短，避免了资源浪费，有望大规模生产；本发明采用的方案更为简洁，仅仅将Cu的离子溶剂与溶液相混合搅拌就可以利用MXene纳米薄片的本征化学特点实现负载，方案更为简单，同时更加环保，也不需要加热，是一种绿色节能的环保型催化剂制备方案；

4)本发明利用Ti₃C₂T_x等MXene二维材料这种MXene的自还原性及其边缘独特的化学结构，可以实现Cu纳米粒子在MXene二维材料边缘实现自还原和均匀分散，这种催化剂对sonogashira偶联反应具有良好的催化活性；

5)本发明利用催化剂边缘的电荷分布和Cu纳米粒子的均匀分布，同时对于4-NP的还原具有超高的活性，Cu/MXene催化剂表现出最高活性，远超目前文献报道的水平，即使对比贵金属催化剂，Cu/MXene催化剂的活性仍然是最高的；

6)本发明的Cu/MXene催化剂的二维催化剂材料具有高分散性、精准控制活性组分位点位置的特点，其制备工艺简单可控，价格低廉，避免了还原剂和表面活性剂的使用，制备简便，在Sonogashira偶联反应和4-NP的还原等领域具有广泛的应用前景，其还有望在气体储藏、电磁屏蔽、杀菌、催化等方面得到广泛的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a和图1b是本发明一典型实施方案所制备的Cu/Ti₃C₂T_x催化剂材料的透射电镜图。

图2是本发明一典型实施方案所制备的Cu/Ti₃C₂T_x催化剂材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图。

图3是本发明一典型实施方案所制备的Cu/Ti₃C₂T_x催化剂材料的拉曼光谱图。

图4是本发明一典型实施方案中Cu/Ti₃C₂T_x催化剂催化4-NP的反应活性图。

图5是本发明一典型实施方案中Cu/Ti₃C₂T_x催化剂催化4-NP的反应机理图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

概括的讲，本发明是二维材料MXene的自还原策略，选用Ti₃C₂T_x等MXene二维材料作为催化剂载体，在不使用表面活性剂和还原剂的情况下，利用Ti₃C₂T_x等MXene二维材料表面的Ti等金属作为还原剂，原位一步还原Cu纳米粒子，通过改变铜溶液离子种类或浓度，以及试验工艺条件，实现对铜纳米粒子在二维材料边缘精准、高分散的负载，其有望在气体储藏、电磁屏蔽、杀菌催化等方面得到广泛的应用。

本发明实施例的一个方面提供的一种MXene二维材料的制备方法，其包括：

使包含氟化锂、酸和Mxene前驱体的均匀混合反应体系于20～60℃反应5～72h，

使所获反应产物与水混合，并采用机械震荡技术对所获混合物震荡10～1200min，优选为30～60min，再超声处理10～300min，获得MXene二维材料。

在一些实施方案中，所述氟化锂与酸的质量比为1:6～1:40。

在一些实施方案中，所述Mxene前驱体与氟化锂的质量比为1:0.6～1:2.4。

进一步地，所述超声处理的功率为80W～360W。

进一步地，所述Mxene前驱体包括Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、V₂AlC、Mo₂AlC、Nb₂AlC等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述酸包括盐酸，也可以是其他酸如氢氟酸，但不限于此。

作为本发明一更为具体的实施案例之一，所述Ti₃C₂T_x二维材料的制备方法包括以下步骤：

将LiF溶解于盐酸溶液中，再加入Ti₃AlC₂粉末，并在37℃的条件下反应24h以上，反应结束后冷却至室温，然后用去离子水离心洗涤，直至上清液的pH为7，不同于文献中的手摇法和长时超声法，本发明采用机械震荡的方法，根据不同的需求加入不同的水震荡，经过30min的超声即可得到60％的Ti₃C₂T_x二维材料的产量，远高于文献报道水平。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的Mxene二维材料。

进一步地，所述MXene二维材料包括Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、V₂CT_x等二维材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述Mxene二维材料为单层Mxene二维材料。

进一步地，所述Mxene二维材料的厚度为0.8～4nm，以及具有多层风琴状特征。

综上所述，本发明提供的一种物理震荡辅助高产量剥离MXene二维材料的方法，利用的方案温和，既避免了长时间使用超声辅助剥离的发热、氧化问题，又避免了手摇法(MILD)的繁琐步骤，且大幅度提高了材料的产量，材料表面整洁有序，厚度均匀，厚度约为0.8～4nm，以及多层风琴状特征MXene材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种Cu/MXene催化剂，其包括作为载体的MXene二维材料，以及负载于所述载体上的、作为活性组分的Cu纳米粒子，所述Cu纳米粒子均匀分布于所述MXene二维材料的边缘。

在一些实施方案中，所述Cu纳米粒子的直径为0.9～3.6nm，集中在2.4nm左右。

在一些实施方案中，所述Cu纳米粒子于所述载体上的负载量为0.1～2wt％。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种Cu/MXene催化剂的制备方法，其包括：

提供包含前述MXene二维材料的MXene二维材料溶液；

按照铜源与MXene二维材料的质量比为0.1～2：100使铜源与MXene二维材料溶液混合并搅拌反应，之后离心处理，并对离心所获固形物进行干燥处理，获得Cu/MXene催化剂。

进一步地，所述方法优选包括：将含有铜离子的溶液与一定质量的MXene二维材料，根据具体负载量控制铜离子溶液的投料量进行投料。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：将前述的MXene二维材料分散于溶剂中(如水、乙醇、DMF等的一种或者混合溶剂)，获得浓度为0.01～25mg/mL的MXene二维材料溶液。

在一些实施方案中，利用材料的自还原特征和边缘特征，所述铜源包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和乙酸铜等铜离子溶液中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述MXene二维材料溶液包括Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、V₂CT_x等溶液中的一种或几种混合溶液。

在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：

将铜源滴加于MXene二维材料溶液中，搅拌0.5h～6h；

对所获反应体系进行离心处理，所述离心处理的转速为2000r/min～15000r/min；

以及，对离心所获固形物进行干燥处理，获得所述Cu/Ti₃C₂T_x催化剂。

进一步地，所述干燥处理包括冷冻干燥处理、真空干燥处理、烘干处理等中的任意一种，但不限于此。

进一步地，所述冷冻干燥处理的温度为-25～-40℃，时间为6h～72h。

本发明利用具有自还原性质的MXene二维材料作为催化剂载体，在无表面活性剂和还原剂的环境下合成负载型Cu/MXene催化剂，并通过离心分离，进一步利用简单的冷冻干燥策略即可得到Cu/MXene催化剂复合材料。

作为本发明一更为具体的实施案例之一，所述精准调控Cu/MXene的活性位点催化剂的制备方法包括以下步骤：

Cu/MXene催化剂的制备方法：将一定质量的MXene二维材料溶液稀释于水溶液，使溶液浓度约为0.1-25mg/mL。将溶液在室温下搅拌，将Cu(NO₃)₂溶液(或其他铜源)滴加到MXene二维材料溶液中，搅拌0.5h～6h，即可观察到明显的材料团聚。通过10000r/min离心使得材料与溶剂分离。将离心沉淀(即Cu/MXene催化剂)冰冻6h～72h，在零下25-40℃条件下冷冻干燥即可得到Cu/MXene催化剂粉末，随后研磨过筛，留待表征使用。

其中，所述MXene二维材料包括Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、V₂CT_x等二维材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

更具体地，所述Cu/Ti₃C₂T_x催化剂的制备方法包括如下步骤：

A.将离心至中性的Ti₃C₂T_X材料分散在溶剂中，在室温条件下震荡20min以上；

B.在步骤A所得的溶液利用抽滤的方法确定浓度，继续在4.5℃左右的条件下保存；

C.再将步骤B所得的溶液稀释至1mg/mL,室温条件下搅拌；

D.向步骤C所得的溶液滴加铜离子溶液，获得Cu/Ti₃C₂T_x的溶液。

E.将步骤D所得的溶液离心收集沉淀，冷冻干燥。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的Cu/MXene催化剂。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的Cu/MXene催化剂于Sonogashira偶联反应、4-NP的还原反应、气体储藏、电磁屏蔽或杀菌催化等领域中的应用。

综上所述，藉由上述技术方案，本发明采用自还原的方法，选用MXene作为二维催化剂载体，利用MXene的自还原性能负载Cu纳米粒子，克服了常规载体需要还原剂还原催化剂的特点，并且不需使用表面活性剂就可以获得分布均匀的纳米粒子。

本发明利用催化剂边缘的电荷分布和Cu纳米粒子的均匀分布，同时对于4-NP的还原具有超高的活性，Cu/MXene催化剂表现出最高活性，远超目前文献报道的水平，即使对比贵金属催化剂，Cu/MXene催化剂的活性仍然是最高的；同时，本发明的Cu/MXene催化剂的二维催化剂材料具有高分散性、精准控制活性组分位点位置的特点，其制备工艺简单可控，价格低廉，避免了还原剂和表面活性剂的使用，制备简便，在Sonogashira偶联反应和4-NP的还原等领域具有广泛的应用前景，其还有望在气体储藏、电磁屏蔽、杀菌催化等方面得到广泛的应用。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步的详细解释说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

实施例1

本实施例涉及的一种高分散Cu/Ti₃C₂T_x催化剂材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：在装有搅拌子的聚四氟乙烯内衬中Ti₃C₂T_x二维载体的合成：在37℃水浴条件下将HCl与3.6g氟化锂混合均匀，搅拌0-30min。一定质量的Ti₃AlC₂缓慢加入到其中(Ti₃AlC₂：氟化锂的质量比为1:0.6，氟化锂与酸的质量比为1:6，盐酸的浓度不固定，也可以使用其他酸或者混酸替代盐酸)，搅拌5h，使其充分反应。用去离子水离心洗涤，收集沉淀，直至上清液为中性。加水后使用振荡器震荡30min，使材料层间距进一步扩大。最后利用10min的时间以180W的功率超声帮助材料分层，经过离心可以得到产率大于60％的单层Ti₃C₂T_x二维材料。

步骤2：自还原催化剂Cu/Ti₃C₂T_x的制备：将一定质量的Ti₃C₂T_x二维材料溶液稀释于水溶液，使溶液浓度约为0.01mg/mL。将溶液在室温下搅拌，将Cu(NO₃)₂溶液(或其他铜源)滴加到Ti₃C₂T_x二维材料溶液中，Cu(NO₃)₂溶液与Ti₃C₂T_x二维材料的质量比为0.1：100，搅拌0.5h，即可观察到明显的材料团聚。通过10000r/min离心使得材料与溶剂分离。将离心沉淀(即Cu/Ti₃C₂T_x催化剂)冰冻12h，在零下25℃条件下冷冻干燥即可得到Cu/Ti₃C₂T_x催化剂粉末。

步骤3：sonogashira偶联反应的测试：将上述催化剂研磨成粉末，将0.25mmol苯乙炔加入到试管中，使用4ml溶液溶解，加入含有0.005mmol铜的催化剂和0.25mmol的碱，搅拌12h，过滤反应液，通过液相色谱确定反应活性。表1是Cu/Ti₃C₂T_x催化剂材料催化sonogashira偶联反应的条件筛选表。

上述反应条件为：

苯乙炔(0.25mmol)，催化剂(0.005mmol，5.0mol％)，配体(0.02mmol，20mol％)，溶剂(0.4mL)，空气氛围6h。

步骤4：4-NP还原测试：将上述催化剂研磨成粉末，0.65mg Cu/M-Ti₃C₂T_x(2.5wt％)溶于0.50mL水，1.0mL水，0.50mL 2.5mMol的4-NP，0.50mL 0.25M NaBH₄，25℃，搅拌一定时间后过滤掉催化剂，通过紫外可见吸收光谱确定反应活性，其催化4-NP的反应活性图和反应机理图可参阅图4和图5。

以上实施例制备工艺中所涉及的各类中间产物和最终产物(以下统称为“样品”)可通过以下手段进行结构表征：

广角X射线衍射在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析，该样品的X射线光电子能谱分析(XPS)图请参阅图2所示。

透射电镜照片在日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜下获得，该样品的透射电镜图请参阅图1a和图1b所示。

采用Perkin Elmer PHI 5000 ESCT System X-射线光电子能谱仪，以PdKa(1486.6eV)为发射源，测量时分析室压力为10-9torr，通能为46.95eV，结合能采用污染C的标准结合能(CIS＝284.6eV)进行校正。

本实施例所获产品Cu/Ti₃C₂T_x催化剂材料的拉曼光谱图请参阅图3。

实施例2

本实施例涉及的一种Cu/Ti₂CT_x催化剂材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：在装有搅拌子的聚四氟乙烯内衬(或塑料瓶)中Ti₂CT_x二维载体的合成：在20℃水浴条件下将HCl与一定质量氟化锂混合均匀，搅拌60min。Ti₂AlC缓慢加入到其中，Ti₃AlC₂：氟化锂的质量比为1:1.6，氟化锂与HCl的质量比为1:20，搅拌36h，使其充分反应。用去离子水离心洗涤，收集沉淀，直至上清液为中性。加水后使用振荡器震荡1200min，使材料层间距进一步扩大，之后进行最后利用60min的时间以80W的功率超声帮助材料分层，经过离心帮助材料分层，可以得到单层Ti₂CT_x二维材料的胶体溶液。

步骤2：自还原催化剂Cu/Ti₂CT_x的制备：将一定体积的Ti₂CT_x二维材料溶液稀释于水溶液，使溶液浓度约为25mg/mL。将溶液在室温下搅拌，将Cu(NO₃)₂溶液(或其他铜源)滴加到Ti₂CT_x二维材料溶液中，Cu(NO₃)₂溶液与Ti₃C₂T_x二维材料的质量比为1：100，搅拌3h，即可观察到明显的材料团聚。通过2000r/min离心使得材料与溶剂分离。将离心沉淀(即Cu/Ti₂CT_x催化剂)在零下30℃条件下冷冻干燥6h，即可得到Cu/Ti₂CT_x催化剂粉末。

实施例3

本实施例涉及的一种Cu/V₂CT_x催化剂材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：在装有搅拌子的聚四氟乙烯内衬(或塑料瓶)中V₂CT_x二维载体的合成：在60℃下将V₂AlC缓慢加入到一定质量的氢氟酸中(氢氟酸的浓度可以选择为10％)，V₂AlC：氟化锂的质量比为1:2.4，氟化锂与氢氟酸的质量比为1:40，搅拌72h，使其充分反应。用去离子水离心洗涤，收集沉淀，直至上清液为中性。使用四丙基氢氧化铵溶液(或四甲基氢氧化铵溶液、四丁基氢氧化铵溶液等)使用振荡器震荡10min进行插层，使材料层间距进一步扩大。离心除去多余的溶剂，加水洗涤(也可以省略该步骤)，将最后得到的材料进行超声，超声功率为360W，时间为300min，最后利用30min的时间离心帮助材料分层，经过离心可以得到单层V₂CT_x二维材料的胶体溶液。

步骤2：自还原催化剂Cu/V₂CT_x的制备：将一定体积的V₂CT_x二维材料溶液稀释于水溶液，使溶液浓度约为10mg/mL。将溶液在室温下搅拌，将Cu(NO₃)₂溶液(或其他铜源)滴加到V₂CT_x二维材料溶液中，Cu(NO₃)₂溶液与V₂CT_x二维材料的质量比为2：100，搅拌6h，即可观察到明显的材料团聚。通过15000r/min离心使得材料与溶剂分离。将离心沉淀(即Cu/V₂CT_x催化剂)在零下40℃条件下冷冻干燥72h，即可得到Cu/V₂CT_x催化剂粉末。

对照例1

使用超声辅助剥离法：在材料进行刻蚀后，使用长时间超声(1h–9h)对材料进行超声，因为材料本身性质活泼，因此采用长时间的超声辅助剥离会导致材料氧化，对材料产生损伤。因此在超声之前预先将材料进行扩大层间距，大大缩短了超声时间。

对照例2

使用MILD方法：在材料进行刻蚀后，对材料进行长时间手摇，这一过程繁琐耗费人力，并且效率有限，因此本案发明人在MILD的基础上发展了机械震荡技术，证明了机械震荡对于材料的分层同样有效，并且更利于提高产量。

对照例3

负载Cu纳米粒子利用还原剂进行负载，需要使用还原剂，并且需要离心洗涤等方式除去催化剂体系中多余的还原剂，更为繁琐。因此，本发明采用自还原的方案可以避免这些繁琐的步骤，利于生产。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。