一种氧化钛-氧化铝复合载体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种氧化钛-氧化铝复合载体及其制备方法和应用 (Titanium oxide-aluminum oxide composite carrier and preparation method and application thereof ) 是由 杜周 张富春 季静 纪玉国 熊凯 任玉梅 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化钛-氧化铝复合载体及其制备方法和应用。该氧化钛-氧化铝复合载体的制备方法包括：(1)将氧化铝、偏钛酸和溶剂进行混合,得到混合物I；(2)将所述混合物I进行高能球磨,得到中值粒径小于0.1μm的混合物II；(3)将所述混合物II进行干燥,再将所得的干燥产物与酸液进行混合,并依次进行成型、烘干和焙烧。该制备方法所使用的钛源成本低,制备过程较少污染,且得到的氧化钛-氧化铝复合载体中的TiO-(2)分布均匀。(The invention discloses a titanium oxide-aluminum oxide composite carrier and a preparation method and application thereof. The preparation method of the titanium oxide-aluminum oxide composite carrier comprises the following steps: (1) mixing alumina, metatitanic acid and a solvent to obtain a mixture I; (2) carrying out high-energy ball milling on the mixture I to obtain a mixture II with the median particle size of less than 0.1 mu m; (3) drying the mixture II, mixing the obtained dried product with acid liquor, and sequentially forming, drying and bakingAnd (6) burning. The titanium source used by the preparation method has low cost and less pollution in the preparation process, and the TiO in the obtained titanium oxide-aluminum oxide composite carrier 2 The distribution is uniform.)
技术领域
本发明属于复合氧化物领域，具体涉及一种氧化钛-氧化铝复合载体及其制备方法和应用。
背景技术
TiO2作为载体所开发的加氢催化剂具有活性高、低温活性好及抗中毒性强等特点，但TiO2作为催化剂载体也存在一些弱点，如其比表面积相对较小，活性的锐钛矿型在高温下易转化为惰性的金红石结构，机械强度差且酸性较弱，一般通过生成TiO2-Al2O3等复合氧化物作为载体来克服上述缺点，达到工业应用的标准。传统的工业生产含TiO2的复合载体的方法，包括浸渍法、共沉淀法和混捏法，其中浸渍法多采用钛酸四乙酯、钛酸四丁酯等钛的有机物作为活性组分浸渍已成型的氧化铝，有机物共沉淀法可以采用氯化钛或者浓硫酸溶解后的偏钛酸作为钛的来源，这些方法需要用到价格昂贵的有机钛源，或者需要将偏钛酸进行浓酸和/或浓碱的预处理，会出现管道和容器腐蚀的问题，而且还会产生对后续生产有影响的阴离子，因此生产成本高，并且有污染排放。混捏法制备含TiO2的复合载体，会出现随着偏钛酸含量的增高而出现复合载体中TiO2分布不均匀的问题，载体表面活性不如浸渍法或共沉淀法制备的催化剂，从而影响催化剂的高空速条件下的加氢活性和稳定性。
因此，现有技术制备氧化钛-氧化铝复合载体时存在钛源昂贵、管道和容器腐蚀、产生污染物，以及氧化钛-氧化铝复合载体中TiO2分布不均匀从而影响加氢活性和稳定性的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种氧化钛-氧化铝复合载体及其制备方法和应用，该制备方法中所使用的钛源成本低，从而降低了制备成本，制备过程中污染小，对设备要求低，且得到的氧化钛-氧化铝复合载体中的TiO2分布均匀，以及由该氧化钛-氧化铝复合载体制得的加氢催化剂和加氢保护剂具有加氢活性高、稳定性好的优点。
为此，本发明的第一个方面提供了一种氧化钛-氧化铝复合载体的制备方法，包括：
(1)将氧化铝、偏钛酸和溶剂进行混合，得到混合物I；
(2)将所述混合物I进行高能球磨，得到中值粒径小于0.1μm的混合物II；
(3)将所述混合物II进行干燥，再将所得的干燥产物与酸液进行混合，并依次进行成型、烘干和焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，氧化铝、偏钛酸和溶剂的混合顺序以能够充分混合为目的，优选地将氧化铝和偏钛酸混合后加入溶剂中并混合。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氧化铝的比表面积为150-300m2/g。例如150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g、300m2/g，以及上述任意两个数值之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氧化铝的孔容为0.6-1.2mL/g，优选为0.8-1mL/g。例如0.8mL/g、0.9mL/g、1mL/g，以及上述任意两个数值之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氧化铝为粉体，即为氧化铝粉。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，氧化铝和偏钛酸的重量比为(5-10)：1，优选为(5-7)：1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，氧化铝和偏钛酸的总重量与溶剂的重量比为5：(1-5)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述溶剂可以为能够充分溶解氧化铝和偏钛酸的任意溶剂，优选地，所述溶剂为去离子水、乙醇和甲醇中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述高能球磨的条件包括：时间为6-10h，球磨的公转转速为30-350r/min，球磨的自转转速为70-670r/min。球磨的时间、公转转速和自转转速以能够得到中值粒径小于0.1μm的混合物II为目的。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述高能球磨为搅拌球磨、震动球磨或行星球磨，更优选为行星球磨。上述高能球磨的设备可以为高能球磨机，例如搅拌式球磨机、震动式球磨机或行星式球磨机，更优选为行星式球磨机。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为110-150℃，优选为110-130℃，时间为2-16h，优选为3-12h。所述干燥的条件以能够将混合物II中的水分蒸发为目的。在本发明中，干燥的设备可以为本领域常规的烘箱。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述酸液包含溶质和溶剂。进一步优选地，所述酸液中的溶质为有机酸和/或无机酸；和/或，所述酸液中的溶剂为去离子水。优选地，所述酸液中溶质的浓度为0.5-4重量％。例如0.5重量％、1重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％，以及上述任意两个数值之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以溶剂计的酸液与干燥产物的重量比为(1-4)：5，优选为(2-4)：5。“以溶剂计的酸液”是指以酸液中的溶剂计算。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机酸为乙酸、草酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或多种；更优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，更优选为硝酸。例如，酸液为硝酸水溶液、盐酸水溶液，更优选为硝酸水溶液。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述成型的方法为挤条成型。所述挤条成型的设备可以为本领域常规的螺杆式挤条机。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述烘干的条件包括：温度为110-150℃，优选为110-130℃，时间为2-16h，优选为3-12h。在本发明中，烘干的设备可以为本领域常规的烘箱。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为500-900℃，优选为550-800℃，时间为3-16h，优选为4-12h。在本发明中，焙烧的设备可以为本领域常规的马弗炉。
本发明第二个方面提供了上述的方法制备得到的氧化钛-氧化铝复合载体。
通过本发明方法制备的氧化钛-氧化铝复合载体，载体中的TiO2和Al2O3分布均匀，可以使用扫描电镜对该载体进行SEM-Mapping进行表征。具体的表征方法可以为：将研磨后的样品涂在导电胶上，表面使用离子溅射仪喷金并干燥，表征前对样品进行喷碳处理，采用FEI公司的QUANTA 200型扫描电镜对样品进行表征。表征的结果可以如图1a和图1b所示，从图1a和图1b中可以看出本发明制备的氧化钛-氧化铝复合载体的铝原子和钛原子分布均匀(因为原图为彩色图，可以清晰地看出均匀分布的情况，设置为黑白图后，其显示效果受到影响)。
本发明第三个方面提供了上述的氧化钛-氧化铝复合载体和/或根据上述的方法制备的氧化钛-氧化铝复合载体在裂解汽油加氢和DCC裂解石脑油加氢中的应用。在裂解汽油加氢和DCC裂解石脑油加氢中的应用。
本发明中所述用语“DCC”是指催化裂解。根据本发明，DCC裂解石脑油是指催化裂解产生的裂解石脑油。
在本发明的一种实施方式中，将上述氧化钛-氧化铝复合载体，负载第一活性组分和第二活性组分，制得加氢催化剂，其中，第一活性组分为氧化钼，第二活性组分为氧化钴和氧化镍。优选地，以加氢催化剂的总重量为基准，第一活性组元的含量为12-20重量％，第二活性组元的含量为1-15重量％。优选地，第二活性组元中的氧化钴的含量为0.5～14.5重量％，第二活性组元中的氧化镍的含量为0.5～14.5重量％。将该加氢催化剂应用于裂解汽油的C6～C8、C9～C10馏分加氢工艺中，具有低温活性好，在高空速下加氢活性高，稳定性好的特点。
根据本发明的一种
具体实施方式
，上述加氢催化剂的制备方法包括：将含有第一活性组元的化合物以及含有第二活性组元的化合物浸渍上述氧化钛-氧化铝复合载体，并进行干燥和焙烧，得到加氢催化剂，其中，第一活性组元为钼元素，第二活性组元为钴元素和镍元素。优选地，含有第一活性组元的化合物为钼酸铵。优选地，含有第二活性组元的化合物为硝酸镍和硝酸钴。优选地，所述干燥的条件包括：温度为110-150℃，优选为110-130℃，时间为2-16h，优选为3-12h。优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-900℃，优选为550-800℃，时间为3-16h，优选为4-12h。
将制备得到的加氢催化剂进行SEM-Mapping进行表征。表征的结果可以如图2a、2b、2c、2d和2e所示，从图中可以看出本发明制备的加氢催化剂的铝原子、钛原子、钼原子、钴原子和镍原子分布均匀(因为原图为彩色图，可以清晰地看出均匀分布的情况，设置为黑白图后，其显示效果受到影响)。
根据本发明的优选实施方式，将上述加氢催化剂应用于裂解汽油的C6～C8、C9～C10馏分加氢工艺中。进行加氢反应前，需要对加氢催化剂进行硫化，硫化的方法可以为本领域常规的方法，例如，在280-350℃的反应器温度下，氢油体积比为100-200:1，使用DMDS(二甲基二硫醚)含量为1-5重量％的环己烷溶液，体积空速为1-2h-1，硫化10-24h，硫化后将温度降低至室温。
优选地，将上述加氢催化剂应用于裂解汽油的C6-C8馏分加氢时，反应器入口温度为220-280℃，体积空速为2-4h-1，氢油体积比为300-500:1，压力为2.5-3.5Mp。
优选地，将上述加氢催化剂应用于裂解汽油的C9～C10馏分加氢时，反应器入口温度为220-300℃，体积空速为1-2h-1，氢油体积比为400-800:1，压力为2.5-3.5Mpa。
在本发明另一种实施方式中，将上述氧化钛-氧化铝复合载体，负载氧化钼和氧化镍，得到加氢保护剂。优选地，以加氢保护剂的总重量为基准，氧化钼的含量为5-20重量％，氧化镍的含量为4-15重量％。将该加氢保护剂应用于DCC裂解石脑油的加氢工艺中，具有低温活性好，可以降低反应器入口温度，提高装置的运行稳定性的特点。
根据本发明的一种具体实施方式，上述加氢保护剂的制备方法包括：将含有钼元素的化合物和含有镍元素的化合物浸渍上述氧化钛-氧化铝复合载体，并进行干燥和焙烧，得到加氢保护剂。优选地，所述含有钼元素的化合物为钼酸铵。优选地，含有镍元素的化合物为硝酸镍。优选地，所述干燥的条件包括：温度为110-150℃，优选为110-130℃，时间为2-16h，优选为3-12h。优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-900℃，优选为550-800℃，时间为3-16h，优选为4-12h。
将制备得到的加氢保护剂进行SEM-Mapping进行表征。表征结果表明本发明制备的加氢保护剂的铝原子、钛原子、钼原子和镍原子分布均匀。
根据本发明的优选实施方式，将上述加氢催化剂应用于DCC裂解石脑油的加氢工艺中。进行反应前，需要对加氢保护剂进行硫化，硫化的方法可以为本领域常规的方法，例如，在280-350℃的反应器温度下，氢油体积比为100-200:1，使用DMDS(二甲基二硫醚)含量为1-5重量％的环己烷溶液，体积空速为1-2h-1，硫化10-24h，硫化后将温度降低至室温。
优选地，DCC裂解石脑油的加氢工艺的条件包括：反应器入口温度为120-180℃，体积空速为2-4h-1，氢油体积比为300-500:1，压力为3.5-8Mpa。
与现有加氢催化剂和加氢保护剂相比，由本发明提供的氧化钛-氧化铝复合载体制备的加氢催化剂和加氢保护剂在裂解汽油加氢领域以及DCC石脑油加氢领域具有低温活性好，以及在高空速下的加氢活性高和稳定性好的优点，并且本发明的钛源为价格相对低廉的偏钛酸，解决了现有技术存在的钛源较贵的问题，而且本发明的方法制备简易，因此适宜于大规模工业生产。
附图说明
图1a为本发明实施例1提供的氧化钛-氧化铝复合载体中的铝原子分布的SEM-Mapping图；
图1b为本发明实施例1提供的氧化钛-氧化铝复合载体中的钛原子分布的SEM-Mapping图；
图2a为本发明实施例4提供的加氢催化剂中的铝原子分布的SEM-Mapping图；
图2b为本发明实施例4提供的加氢催化剂中的钛原子分布的SEM-Mapping图；
图2c为本发明实施例4提供的加氢催化剂中的钴原子分布的SEM-Mapping图；
图2d为本发明实施例4提供的加氢催化剂中的钼原子分布的SEM-Mapping图；
图2e为本发明实施例4提供的加氢催化剂中的镍原子分布的SEM-Mapping图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法如下：
(1)中值粒径的测量方法参照标准NB/SH/T 0951-2017，催化裂化催化剂粒度分布的测定激光散射法。
(2)SEM-Mapping表征方法：将研磨后的样品涂在导电胶上，表面使用离子溅射仪喷金并干燥，表征前对样品进行喷碳处理，采用FEI公司的QUANTA 200型扫描电镜对样品进行表征。
【实施例1】
本实施例用于说明制备氧化钛-氧化铝复合载体。
将氧化铝(比表面积为200m2/g，孔容为1mL/g)与偏钛酸加入去离子水进行均匀混合，其中氧化铝与偏钛酸的重量比为5:1，氧化铝和偏钛酸的总重量与溶剂的重量比为5:4。混合均匀后，得到混合物I。将混合物I放入高能行星式球磨机中进行行星球磨，球磨的公转转速为200r/min，球磨的自转转速为500r/min，高能球磨8h，球磨后得到中值粒径为0.087μm的混合物II，将混合物II放入烘箱120℃干燥过夜，将所得的干燥产物放入螺杆式挤条机中，加入硝酸水溶液(溶质为硝酸，溶剂为去离子水，溶质的浓度为2重量％)，其中酸液中的去离子水与干燥产物的重量比为3:5，挤条成型，110℃下烘干5h，然后放入马弗炉中550℃下焙烧6h，得到氧化钛-氧化铝复合载体A。
对氧化钛-氧化铝复合载体A进行SEM-Mapping表征，表征结果见图1a和图1b。从图1a和图1b中可以看出本发明制备的氧化钛-氧化铝复合载体A的铝原子和钛原子分布均匀。
【实施例2】
本实施例用于说明制备氧化钛-氧化铝复合载体。
将氧化铝(比表面积为150m2/g，孔容为0.8mL/g)与偏钛酸加入去离子水进行均匀混合，其中氧化铝与偏钛酸的重量比为6:1，氧化铝和偏钛酸的总重量与溶剂的重量比为1:1。混合均匀后，得到混合物I。将混合物I放入高能行星式球磨机中进行行星球磨，球磨的公转转速为300r/min，球磨的自转转速为600r/min，高能球磨8h，球磨后得到中值粒径为0.093μm的混合物II，将混合物II放入烘箱120℃干燥过夜，将所得的干燥产物放入螺杆式挤条机中，加入硝酸水溶液(溶质为硝酸，溶剂为去离子水，溶质的浓度为1.8重量％)，其中酸液中的去离子水与干燥产物的重量比为4:5，挤条成型，130℃下烘干3h，然后放入马弗炉中800℃下焙烧4h，得到氧化钛-氧化铝复合载体B。
对氧化钛-氧化铝复合载体B进行SEM-Mapping表征，表征结果与图1a和图1b类似。说明本发明制备的氧化钛-氧化铝复合载体B的铝原子和钛原子分布均匀。
【实施例3】
本实施例用于说明制备氧化钛-氧化铝复合载体。
将氧化铝(比表面积为300m2/g，孔容为1.2mL/g)与偏钛酸加入去离子水进行均匀混合，其中氧化铝与偏钛酸的重量比为7:1，氧化铝和偏钛酸的总重量与溶剂的重量比为5:3。混合均匀后，得到混合物I。将混合物I放入高能行星式球磨机中进行行星球磨，球磨的公转转速为300r/min，球磨的自转转速为300r/min，高能球磨10h，球磨后得到中值粒径为0.082μm的混合物II，将混合物II放入烘箱120℃干燥过夜，将所得的干燥产物放入螺杆式挤条机中，加入盐酸水溶液(溶质为盐酸，溶剂为去离子水，溶质的浓度为2.5重量％)，其中酸液中的去离子水与干燥产物的重量比为2:5，挤条成型，150℃下烘干3h，然后放入马弗炉中550℃下焙烧12h，得到氧化钛-氧化铝复合载体C。
对氧化钛-氧化铝复合载体C进行SEM-Mapping表征，表征结果与图1a和图1b类似。说明本发明制备的氧化钛-氧化铝复合载体C的铝原子和钛原子分布均匀。
【实施例4】
本实施例用于说明制备加氢催化剂。
配制浓度为26.68g/100mL的四水合钼酸铵水溶液(每100mL去离子水中含有26.68g的四水合钼酸铵)，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g实施例1制备的氧化钛-氧化铝复合载体A，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到前体。然后将该前体用浓度为23.48g/100mL六水合硝酸镍和11.62g/100mL六水合硝酸钴的水溶液(每100mL去离子水中含有23.48g的六水合硝酸镍和11.62g的六水合硝酸钴)浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到MoO3含量为15重量％，CoO含量为2.0重量％，NiO含量为4.0重量％的加氢催化剂A(MoO3-CoO-NiO/Al2O3-TiO2)。
对加氢催化剂A进行SEM-Mapping表征，表征结果见图2a、图2b、图2c、图2d和图2e。从图中可以看出本发明制备的加氢催化剂A的铝原子、钛原子、钼原子、钴原子和镍原子分布均匀。
【实施例5】
本实施例用于说明制备加氢催化剂。
配制浓度为26.68g/100mL的四水合钼酸铵水溶液，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g实施例2制备的氧化钛-氧化铝复合载体B，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到前体。然后将该前体用浓度为17.61g/100mL六水合硝酸镍和20.34g/100mL六水合硝酸钴的水溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到MoO3含量为15重量％，CoO含量为3.5重量％，NiO含量为3.0重量％的加氢催化剂B(MoO3-CoO-NiO/Al2O3-TiO2)。
对加氢催化剂B进行SEM-Mapping表征，表征结果与图2a、图2b、图2c、图2d和图2e类似。从图中可以看出本发明制备的加氢催化剂B的铝原子、钛原子、钼原子、钴原子和镍原子分布均匀。
【实施例6】
本实施例用于说明制备加氢保护剂。
配制浓度为15.62g/100mL的四水合钼酸铵水溶液，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g实施例3制备的氧化钛-氧化铝复合载体C，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到前体。然后将该前体用浓度为55.272g/100mL六水合硝酸镍的水溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到MoO3含量为8.5重量％，NiO含量为10.5重量％的加氢保护剂C(MoO3-NiO/Al2O3-TiO2)。
对加氢保护剂C进行SEM-Mapping表征，表征结果与图2a、图2b、图2d和图2e类似。从图中可以看出本发明制备的加氢催化剂C的铝原子、钛原子、钼原子和镍原子分布均匀。
【实施例7】
按照实施例1的方法制备氧化钛-氧化铝复合载体，不同的是，将比表面积为200m2/g，孔容为1mL/g的氧化铝替换为比表面积为370m2/g，孔容为0.53mL/g的氧化铝。并按照实施例4的方法制备加氢催化剂，记为加氢催化剂D。
【实施例8】
按照实施例1的方法制备氧化钛-氧化铝复合载体，不同的是，将比表面积为200m2/g，孔容为1mL/g的氧化铝替换为比表面积为350m2/g，孔容为1.5mL/g的氧化铝。并按照实施例4的方法制备加氢催化剂，记为加氢催化剂E。
【实施例9】
按照实施例1的方法制备氧化钛-氧化铝复合载体，不同的是，氧化铝和偏钛酸的重量比为15：1。并按照实施例4的方法制备加氢催化剂，记为加氢催化剂F。
【实施例10】
按照实施例1的方法制备氧化钛-氧化铝复合载体，不同的是，氧化铝和偏钛酸的重量比为3：1。并按照实施例4的方法制备加氢催化剂，记为加氢催化剂G。
【对比例1】
将氧化铝(比表面积为200m2/g，孔容为1mL/g)与偏钛酸加入去离子水进行均匀混合，其中氧化铝与偏钛酸的重量比为5:1，氧化铝和偏钛酸的总重量与溶剂的重量比为5:4。混合均匀后，得到混合物。再将混合物放入烘箱120℃干燥过夜，将所得的干燥产物放入螺杆式挤条机中，加入硝酸水溶液(溶质为硝酸，溶剂为去离子水，溶质的浓度为2重量％)，其中酸液中的去离子水与干燥产物的重量比为3:5，挤条成型，110℃下烘干5h，然后放入马弗炉中550℃下焙烧6h，得到复合载体D-1。
配制浓度为26.68g/100mL的四水合钼酸铵水溶液，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g复合载体D-1，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到前体。然后将该前体用浓度为23.48g/100mL六水合硝酸镍和11.62g/100mL六水合硝酸钴的水溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到MoO3含量为15重量％，CoO含量为2.0重量％，NiO含量为4.0重量％的加氢催化剂DC-1(MoO3-CoO-NiO/Al2O3-TiO2)。
【对比例2】
按照CN1184289C的实施例1的方法制备氧化钛-氧化铝复合载体D-2。具体操作为：
取比表面积为160米2/克，孔容为0.58毫升/克，最可几孔径为130埃的三叶草形氧化铝90克，用53毫升硫酸钛的0.557克/毫升稀硫酸溶液浸渍，搅拌15分钟，于120℃干燥8小时后，于900℃焙烧4小时，制得复合物D-2。所得复合物的氧化钛含量为10％(重量)，比表面积为144米2/克，孔容为0.56毫升/克，最可几孔径为125埃。
配制浓度为26.68g/100mL的四水合钼酸铵水溶液，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g复合载体D-2，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到前体。然后将该前体用浓度为17.61g/100mL六水合硝酸镍和20.34g/100mL六水合硝酸钴的水溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到MoO3含量为15重量％，CoO含量为3.5重量％，NiO含量为3.0重量％的加氢催化剂DC-2(MoO3-CoO-NiO/Al2O3-TiO2)。
【对比例3】
将氧化铝(比表面积为200m2/g，孔容为1mL/g)与偏钛酸加入去离子水进行均匀混合，其中氧化铝与偏钛酸的重量比为5:1，氧化铝和偏钛酸的总重量与溶剂的重量比为5:4。混合均匀后，得到混合物。再将混合物放入烘箱120℃干燥过夜，将烘干后的干燥产物放入螺杆式挤条机中，加入硝酸水溶液(溶质为硝酸，溶剂为去离子水，溶质的浓度为2重量％)，其中去离子水与干燥产物的重量比为3:5，挤条成型，110℃下烘干5h，然后放入马弗炉中550℃下焙烧6h，得到复合载体D-3。
配制浓度为26.68g/100mL的四水合钼酸铵水溶液，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g复合载体D-3，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到前体。然后将该前体用浓度为55.272g/100mL六水合硝酸镍的水溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到MoO3含量为8.5重量％，NiO含量为10.5重量％的加氢保护剂DC-3。
【对比例4】
按照实施例1的方法，不同的是，球磨后得到中值粒径为0.15μm的混合物II。并按照实施例4的方法制备加氢催化剂，记为加氢催化剂DC-4。
【测试例1】
使用中国石化燕山石化烯烃部制苯装置C6～C8馏分一段加氢产物作为加氢精制原料，原料总硫含量为98ppm，溴价为19.09(gBr2/100g油)。分别对加氢催化剂A、B、D、E、F、G和加氢催化剂DC-1、DC-2、DC-4(装填量均为100mL)进行对比评价。评价条件和产物分析见表1。
表1
【测试例2】
使用中国石化燕山石化烯烃部制苯装置C6～C8馏分一段加氢产物作为加氢精制原料，原料总硫含量为98ppm，溴价为19.09(gBr2/100g油)。分别对加氢催化剂B和加氢催化剂DC-2(装填量均为100mL)，进行对比评价。评价条件和产物分析见表2。
表2
【测试例3】
使用自新疆独山子天利高新公司化工一厂C9～C10馏分二段加氢原料，原料总硫含量为400ppm，溴价为29(gBr2/100g油)。分别对加氢催化剂A、B、D、E、F、G和加氢催化剂DC-1、DC-2、DC-4(装填量均为100mL)，进行对比评价。产物分析结果见表3。
表3
【测试例4】
使用陕西某化工厂的DCC石脑油加氢原料作为原料，原料双烯含量为10.5(gI2/100g油)，溴价为31(gBr2/100g油)。分别对加氢保护剂C和加氢保护剂DC-3(装填量均为100mL)，进行对比评价。评价条件和产物分析见表4。
表4
【测试例5】
使用陕西某化工厂的DCC石脑油加氢原料作为原料，原料双烯含量为10.5(gI2/100g油)，溴价为31(gBr2/100g油)。使用100mL固定床反应器串联，一段反应器装填100mL加氢催化剂B，一段加氢产物作为二段反应器入口原料，二段反应器装填100mL加氢保护剂C。加氢产物评价结果见表5。
表5
从图1a和1b能够看出，采用本发明方法制备的氧化钛-氧化铝复合载体的铝原子和钛原子分布均匀，即TiO2分布均匀。以及通过图2a、2b、2c、2d和2e能够看出，采用本发明的氧化钛-氧化铝复合载体制备的加氢催化剂的铝原子、钛原子、钼原子、钴原子和镍原子分布均匀。
此外，通过测试例1-5及表1至表5能够看出，采用本发明的氧化钛-氧化铝复合载体制备的加氢催化剂和加氢保护剂，在应用于裂解汽油加氢领域和DCC石脑油加氢领域，具有更高的低温活性和在高空速下的加氢活性和稳定性，且由于使用了偏钛酸作为钛源，制备成本低，适于大规模工业化生产。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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