阅读说明：本技术 活性炭载体处理方法、钯炭催化剂的制备方法及应用 (Active carbon carrier treatment method, preparation method and application of palladium-carbon catalyst ) 是由 张磊 翟康 王昭文 李岳锋 万克柔 曾永康 张之翔 于 2019-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了活性炭载体的处理方法,包括以下步骤：步骤一、常温条件下,将活性炭置于预处理溶液中浸泡20h～30h,洗涤,过滤,得到预处理活性炭；预处理溶液为硝酸溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或双氧水；步骤二、将步骤一所述预处理活性炭加入到缓冲溶液中,常温条件下搅拌1h～48h,过滤,得到活性炭载体；此外,本发明还提供采用上述方法得到的活性炭载体制备钯碳催化剂的方法及应用。本发明通过预处理溶液处理活性炭,缓冲溶液对预处理活性炭进行二次处理,不经水洗,直接得到严格控制表面本征pH值的载体用于制备钯炭催化剂,催化剂在催化合成N,N-二甲基环己胺反应中具有高的反应活性。(The invention discloses a method for treating an activated carbon carrier, which comprises the following steps: step one, placing activated carbon in a pretreatment solution for soaking for 20-30 h at normal temperature, washing, and filtering to obtain pretreated activated carbon; the pretreatment solution is nitric acid solution, potassium hydroxide solution, sodium hydroxide solution or hydrogen peroxide; step two, adding the pretreated activated carbon obtained in the step one into a buffer solution, stirring for 1-48 h at normal temperature, and filtering to obtain an activated carbon carrier; in addition, the invention also provides a method for preparing the palladium-carbon catalyst by using the activated carbon carrier obtained by the method and application thereof. The invention treats the active carbon by the pretreatment solution, the buffer solution carries out secondary treatment on the pretreated active carbon, and the carrier with strictly controlled surface intrinsic pH value is directly obtained without washing, and is used for preparing the palladium-carbon catalyst, and the catalyst has high reaction activity in the reaction of catalyzing and synthesizing N, N-dimethylcyclohexylamine.)

活性炭载体处理方法、钯炭催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及活性炭载体处理方法、钯炭催化剂的制备方法及应用。

背景技术

Pd/C催化剂广泛应用于催化液相加氢、氧化、偶联等反应，对实现医药、染料、农药等精细化学产品的绿色生产起到不可替代的作用，实现Pd/C催化剂的可控制备是其中关键的技术。Pd/C的可控制备往往由活性炭表面性质的调节来实现，进而达到对贵金属活性中心粒子形貌的精确控制。

根据C.F.Baes[C.F.Baes and R.S.Mesmer,Ber.Bunsen-Ges.,1977,811245-246.]和S.Y.Troitskii[S.Y.Troitskii,A.L.Chuvilin and V.A.Likholobov,Russ.Chem.Bull.,1955,44,1822-1826]的研究，由于Pd具有丰富的配位作用，在水相中常常随着pH的不同水解为不同的配位状态，并且会生成很小的Pd(OH)₂纳米颗粒种子，如：

这些Pd的不同配位状态以及[Pd(OH)₂]n纳米颗粒种子会影响还原初期所生成Pd0纳米颗粒的大小和数量。在很多文献中都有介绍Pd纳米颗粒的生长过程，梁秋霞的研究[Pd/C催化剂载体表面微环境与前驱体吸附行为研究[D].浙江:浙江工业大学化学工程与材料学院，2008.]表明，纳米颗粒的最终形貌与初期所形成Pd0有很大的关系，那么控制Pd0的形成就变得尤为重要。目前为止，浸渍法仍然是炭载贵金属催化剂的一种主要制备方法，在浸渍法中，人们将贵金属前驱体溶液和活性炭混合，制备催化剂，因此，活性炭的表面性质会对催化剂的活性产生很大的影响，那么对活性炭的表面改性受到越来越多人们的关注。

申请号为2015109195194，公开日为2017年6月20日，名称为《一种改性活性炭催化剂的制备及催化剂和应用》的发明专利申请文件公开了以硝酸改变活性炭表面含氧基团的方法，公告号为CN105268425B，公开日为2016年1月27日，名称为《一种改性活性炭催化剂及其制备和应用》的发明专利中公开了对活性炭载体进行金属改性的方法。但是，以上技术方案中均未涉及活性炭表面本征pH对催化剂性能的影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供活性炭载体处理方法、钯炭催化剂的制备方法及应用，本发明通过预处理溶液和缓冲溶液对活性炭进行处理，不经水洗，直接得到严格控制表面本征pH值的载体，处理方法简单。更进一步的，本发明处理方法得到的载体适用于制备钯炭催化剂，采用本发明制备方法得到的钯炭催化剂，在催化合成N,N-二甲基环己胺反应中具有高的反应性能，对原料二甲胺具有较好的抗毒化能力，原料环己酮反应完全，N,N-二甲基环己胺收率在91.6％以上。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种活性炭载体的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、常温条件下，将活性炭置于预处理溶液中浸泡20h～30h，过滤，洗涤截留物，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液为硝酸溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或双氧水；

步骤二、将步骤一所述预处理活性炭加入到缓冲溶液中，常温条件下搅拌1h～48h，过滤，得到活性炭载体；所述缓冲溶液为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-氢氧化钠缓冲溶液、碳酸钠-磷酸氢钠缓冲溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液或柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲溶液。

上述的活性炭载体的处理方法，其特征在于，步骤一所述活性炭的粒径为200目～400目，比表面积为950m²/g～1500m²/g。

上述的活性炭载体的处理方法，其特征在于，步骤一所述预处理溶液的质量为活性炭质量的10倍～20倍，所述硝酸溶液的质量浓度为1％～20％；所述氢氧化钾溶液的质量浓度为1％～20％；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1％～20％；所述双氧水的质量浓度为1％～20％。

上述的活性炭载体的处理方法，其特征在于，步骤二所述缓冲溶液的质量为步骤一所述活性炭质量的10倍～20倍，所述缓冲溶液的pH为2～10。

上述的活性炭载体的处理方法，其特征在于，步骤二中所述缓冲溶液为乙酸-乙酸钠缓冲溶液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液或柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲溶液。

此外，本发明还提供一种采用上述方法得到的活性炭载体制备钯炭催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将钯前驱体溶液与所述活性炭载体混合，搅拌，陈化，得到浆料；

步骤二、还原处理步骤一所述浆料，过滤，洗涤截留物，得到钯炭催化剂。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述钯前驱体溶液为氯化钯溶液、硝酸钯溶液、氯钯酸钾溶液、氯钯酸钠溶液或氯亚钯酸钾溶液。

上述的方法，其特征在于，步骤二中还原处理所用还原剂的质量为所述钯炭催化剂中钯质量的1倍～10倍，所述还原剂为甲醛、甲酸、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾。

更进一步的，本发明还提供一种应用上述方法制备的钯炭催化剂催化合成N,N-二甲基环己胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将环己酮、二甲胺的水溶液和催化剂加入到高压反应器中；所述二甲胺的物质的量为环己酮物质的量的1.05倍～1.1倍；所述催化剂的质量为环己酮质量的0.1％～0.5％；

步骤二、向所述高压反应器中通入氢气，在温度为100℃，压力为2.5MPa条件下进行反应，得到N,N-二甲基环己胺。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述二甲胺的物质的量为环己酮物质的量的1.08倍；所述催化剂的质量为环己酮质量的0.15％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明处理活性炭的方法中，通过预处理溶液和缓冲溶液对活性炭进行处理，不经水洗，直接得到严格控制表面本征pH值的载体，处理方法简单，易于推广应用。

2、采用本发明制备方法得到的钯炭催化剂，在催化合成N,N-二甲基环己胺反应中具有高的反应性能，对二甲胺具有较好的抗毒化能力，原料环己酮反应完全，N,N-二甲基环己胺收率在91.6％以上。

3、本发明优选以硝酸溶液或双氧水预处理、再经缓冲溶液处理后得到活性炭载体为载体负载贵金属钯，制备得到的钯炭催化剂在催化合成N,N-二甲基环己胺反应中，具有更高的反应性能，目标产物N,N-二甲基环己胺收率超过98％。

4、本发明优选缓冲溶液为乙酸-乙酸钠缓冲溶液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液或柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲溶液，既可以完成对活性炭表面含氧基团改性，又可同时控制活性炭表面本征pH。

5、本发明制备钯炭催化剂的方法基于活性炭表面本征pH对Pd前驱体浸渍过程的影响，可根据工业实际和市场对N,N-二甲基环己胺收率的要求，在本征pH不同的活性炭表面浸渍生成不同Pd配合物，得到具有不同催化性能的钯炭催化剂，满足连续生产规模化和有效化的要求。

6、本发明制备钯炭催化剂的方法，制备过程条件温和，工艺简单。

下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

实施例1-1

本实施例活性炭载体的处理方法，包括以下步骤：

步骤一、常温条件下，将100g粒径为200目，比表面积为1500m²/g的活性炭置于1000g预处理溶液中浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤截留物，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液为质量浓度为10％的硝酸溶液；

步骤二、将步骤一所述预处理活性炭加入到1500g缓冲溶液中，常温条件下搅拌12h，过滤，将过滤后活性炭不进行水洗，得到活性炭载体；所述缓冲溶液为pH为4±0.1的乙酸-乙酸钠缓冲溶液；

经测定，所述活性炭载体的pH值为4。

对比例1-1

本对比例活性炭载体的处理方法与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤二中，将过滤后活性炭用去离子水洗涤至中性，得到活性炭载体。

对比例1-2

本对比例活性炭载体的处理方法，步骤为：

步骤一、常温条件下，将100g粒径为200目，比表面积为1500m²/g的活性炭置于1000g预处理溶液中浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤，过滤，得到活性炭载体；所述预处理溶液为质量浓度为10％的硝酸溶液。

实施例1-2

本实施例活性炭载体的处理方法，包括以下步骤：

步骤一、常温条件下，将100g粒径为400目，比表面积为950m²/g的活性炭置于2000g预处理溶液中浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤截留物，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液为质量浓度为10％的双氧水，也可以为质量浓度为10％的硝酸溶液；

步骤二、将步骤一所述预处理活性炭加入到1000g缓冲溶液中，常温条件下搅拌12h，过滤，将过滤后活性炭不进行水洗，得到活性炭载体；所述缓冲溶液为pH为10±0.2的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液。

经测定，所述活性炭载体的pH值为10。

实施例1-3

本实施例活性炭载体的处理方法，包括以下步骤：

步骤一、常温条件下，将100g粒径为300目，比表面积为1200m²/g的活性炭置于1500g预处理溶液中浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤截留物，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液为质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，也可以为质量浓度为10％的氢氧化钾溶液；

步骤二、将步骤一所述预处理活性炭加入到2000g缓冲溶液中，常温条件下搅拌12h，过滤，将过滤后活性炭不进行水洗，得到活性炭载体；所述缓冲溶液为pH为4±0.1的乙酸-乙酸钠缓冲溶液。

经测定，所述活性炭载体的pH值为4。

实施例1-4

本实施例活性炭载体的处理方法，包括以下步骤：

步骤一、常温条件下，将100g粒径为300目，比表面积为1100m²/g的活性炭置于1500g预处理溶液中浸泡24h，过滤，用去离子水洗涤截留物，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液为质量浓度为10％的硝酸溶液；

步骤二、将步骤一所述预处理活性炭加入到1500g缓冲溶液中，常温条件下搅拌12h，过滤，将过滤后活性炭不进行水洗，得到活性炭载体；所述缓冲溶液为pH为5±0.2的柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲溶液。

经测定，所述活性炭载体的pH值为5。

实施例1-5

本实施例活性炭载体的处理方法，包括以下步骤：

步骤一、常温条件下，将100g粒径为300目，比表面积为1200m²/g的活性炭置于1000g预处理溶液中浸泡20h，过滤，用去离子水洗涤截留物，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液为质量浓度为1％的硝酸溶液，也可以为质量浓度为1％的双氧水溶液；

步骤二、将步骤一所述预处理活性炭加入到2000g缓冲溶液中，常温条件下搅拌1h，过滤，将过滤后活性炭不进行水洗，得到活性炭载体；所述缓冲溶液为pH为2±0.1的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液。

经测定，所述活性炭载体的pH值为2。

实施例1-6

本实施例活性炭载体的处理方法，包括以下步骤：

步骤一、常温条件下，将100g粒径为300目，比表面积为1200m²/g的活性炭置于2000g预处理溶液中浸泡30h，过滤，用去离子水洗涤截留物，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液为质量浓度为20％的氢氧化钾溶液，也可以为质量浓度为20％的氢氧化钠溶液；

步骤二、将步骤一所述预处理活性炭加入到1000g缓冲溶液中，常温条件下搅拌48h，过滤，将过滤后活性炭不进行水洗，得到活性炭载体；所述缓冲溶液为pH为6±0.1的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液。

经测定，所述活性炭载体的pH值为6。

实施例1-7

本实施例活性炭载体的处理方法，包括以下步骤：

步骤一、常温条件下，将100g粒径为300目，比表面积为1200m²/g的活性炭置于1500g预处理溶液中浸泡20h，过滤，用去离子水洗涤截留物，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液为质量浓度为1％的氢氧化钠溶液，也可以为质量浓度为1％的氢氧化钾溶液；

步骤二、将步骤一所述预处理活性炭加入到1000g缓冲溶液中，常温条件下搅拌20h，过滤，将过滤后活性炭不进行水洗，得到活性炭载体；所述缓冲溶液为pH为6±0.2的磷酸氢二钠-氢氧化钠缓冲溶液。

经测定，所述活性炭载体的pH值为6。

实施例1-8

本实施例活性炭载体的处理方法，包括以下步骤：

步骤一、常温条件下，将100g粒径为200目，比表面积为1500m²/g的活性炭置于1000g预处理溶液中浸泡30h，过滤，用去离子水洗涤截留物，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液为质量浓度为20％的双氧水，也可以为质量浓度为20％的硝酸溶液；

步骤二、将步骤一所述预处理活性炭加入到2000g缓冲溶液中，常温条件下搅拌24h，过滤，将过滤后活性炭不进行水洗，得到活性炭载体；所述缓冲溶液为pH为9±0.2的碳酸钠-磷酸氢钠缓冲溶液。

经测定，所述活性炭载体的pH值为9。

以上实施例中，活性炭载体的pH值的测定方法包括：将步骤二所述活性炭载体与水混合打浆，取少量所得浆料用pH计测定pH，打浆用水的质量为活性炭载体质量的10倍。

实施例2-1

采用实施例1-1的活性炭载体制备钯炭催化剂，方法包括：

步骤一、将3mL钯含量为0.1g/mL的钯前驱体溶液与9.7g所述活性炭载体混合，搅拌均匀，陈化，得到浆料；所述钯前驱体溶液为氯化钯溶液；

步骤二、将30g质量浓度为5％的硼氢化钠溶液缓慢加入到所述浆料中，搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到钯炭催化剂。

对比例2-1

本方法与实施例2-1相同，其中不同之处在于载体为对比例1-1中的活性炭载体。

对比例2-2

本方法与实施例2-1相同，其中不同之处在于载体为对比例1-2中的活性炭载体。

实施例2-2

采用实施例1-2的活性炭载体制备钯炭催化剂，方法包括：

步骤一、将3mL钯含量为0.1g/mL的钯前驱体溶液与9.7g所述活性炭载体混合，搅拌均匀，陈化，得到浆料；所述钯前驱体溶液为氯化钯溶液；

步骤二、将6g质量浓度为5％的硼氢化钠溶液缓慢加入到所述浆料中，搅拌40min，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到钯炭催化剂。

实施例2-3

采用实施例1-3的活性炭载体制备钯炭催化剂，方法包括：

步骤一、将3mL钯含量为0.1g/mL的钯前驱体溶液与9.7g所述活性炭载体混合，搅拌均匀，陈化，得到浆料；所述钯前驱体溶液为氯化钯溶液；

步骤二、将60g质量浓度为5％的硼氢化钾溶液缓慢加入到所述浆料中，搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到钯炭催化剂。

实施例2-4

采用实施例1-4的活性炭载体制备钯炭催化剂，方法包括：

步骤一、将3mL钯含量为0.1g/mL的钯前驱体溶液与9.7g所述活性炭载体混合，搅拌均匀，陈化，得到浆料；所述钯前驱体溶液为氯化钯溶液；

步骤二、将10g质量浓度为15％的甲酸水溶液缓慢加入到所述浆料中，于温度为60℃条件下搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到钯炭催化剂。

实施例2-5

采用实施例1-5的活性炭载体制备钯炭催化剂，方法包括：

步骤一、将3mL钯含量为0.1g/mL的钯前驱体溶液与9.7g所述活性炭载体混合，搅拌均匀，陈化，得到浆料；所述钯前驱体溶液为硝酸钯溶液；

步骤二、将3g质量浓度为10％的甲醛水溶液缓慢加入到所述浆料中，于温度为80℃条件下搅拌25min，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到钯炭催化剂。

实施例2-6

采用实施例1-6的活性炭载体制备钯炭催化剂，方法包括：

步骤一、将3mL钯含量为0.1g/mL的钯前驱体溶液与9.7g所述活性炭载体混合，搅拌均匀，陈化，得到浆料；所述钯前驱体溶液为氯钯酸钠溶液；

步骤二、将30g质量浓度为10％的水合肼水溶液缓慢加入到所述浆料中，于温度为70℃条件下搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到钯炭催化剂。

实施例2-7

采用实施例1-7的活性炭载体制备钯炭催化剂，方法包括：

步骤一、将3mL钯含量为0.1g/mL的钯前驱体溶液与9.7g所述活性炭载体混合，搅拌均匀，陈化，得到浆料；所述钯前驱体溶液为氯钯酸钾溶液；

步骤二、将30g质量浓度为5％的水合肼水溶液缓慢加入到所述浆料中，于温度为60℃条件下搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到钯炭催化剂。

实施例2-8

采用实施例1-8的活性炭载体制备钯炭催化剂，方法包括：

步骤一、将3mL钯含量为0.1g/mL的钯前驱体溶液与9.7g所述活性炭载体混合，搅拌均匀，陈化，得到浆料；所述钯前驱体溶液为氯亚钯酸钾溶液；

步骤二、将10g质量浓度为15％的硼氢化钾水溶液缓慢加入到所述浆料中，搅拌25min，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到钯炭催化剂。

实施例3-1

将实施例2-1～2-8、对比例2-1和对比例2-2的钯炭催化剂用于催化合成N,N-二甲基环己胺，催化合成N,N-二甲基环己胺的方法包括以下步骤：

步骤一、将100g环己酮、165.4g质量浓度为30％的二甲胺的水溶液和0.15g催化剂加入到高压反应器中；

步骤二、向高压反应器中通入氢气，控制反应温度为100℃，反应压力为2.5MPa，反应60min，分离高压反应器内产物，得到N,N-二甲基环己胺，反应结果见表1。

表1 催化合成N,N-二甲基环己胺反应的反应结果

根据表1，相对于对比例，采用本发明的方法制备的催化剂可以明显提高催化合成N,N-二甲基环己胺反应的收率；当活性炭载体的本征pH值为4～5时，原料环己酮反应完全，催化合成N,N-二甲基环己胺反应中的收率在95.2％～98.8％之间，当活性炭载体的本征pH值＜4或＞5，原料环己酮反应完全，催化合成N,N-二甲基环己胺反应中的收率在92.0％～93.8％之间，本发明可通过控制活性炭pH来调节催化剂性能。

实施例3-2

将实施例2-1～2-8、对比例2-1和对比例2-2的钯炭催化剂用于催化合成N,N-二甲基环己胺，催化合成N,N-二甲基环己胺的方法包括以下步骤：

步骤一、将100g环己酮、160.8g质量浓度为30％的二甲胺的水溶液和0.1g催化剂加入到高压反应器中；

步骤二、向高压反应器中通入氢气，控制反应温度为100℃，反应压力为2.5MPa，反应50min，分离高压反应器内产物，得到N,N-二甲基环己胺。

表2催 化合成N,N-二甲基环己胺反应的反应结果

根据表2，相对于对比例，采用本发明的方法制备的催化剂可以明显提高催化合成N,N-二甲基环己胺反应的收率；当活性炭载体的本征pH值为4～5时，原料环己酮反应完全，催化合成N,N-二甲基环己胺反应中的收率在95.0％～98.7％之间，当活性炭载体的本征pH值＜4或＞5，原料环己酮反应完全，催化合成N,N-二甲基环己胺反应中的收率在91.8％～93.6％之间，本发明可通过控制活性炭pH来调节催化剂性能。

实施例3-3

将实施例2-1～2-8、对比例2-1和对比例2-2的钯炭催化剂用于催化合成N,N-二甲基环己胺，催化合成N,N-二甲基环己胺的方法包括以下步骤：

步骤一、将100g环己酮、168.4g质量浓度为30％的二甲胺的水溶液和0.5g催化剂加入到高压反应器中；

步骤二、向高压反应器中通入氢气，控制反应温度为100℃，反应压力为2.5MPa，反应70min，分离高压反应器内产物，得到N,N-二甲基环己胺。

表3 催化合成N,N-二甲基环己胺反应的反应结果

根据表3，相对于对比例，采用本发明的方法制备的催化剂可以明显提高催化合成N,N-二甲基环己胺反应的收率；当活性炭载体的本征pH值为4～5时，原料环己酮反应完全，催化合成N,N-二甲基环己胺反应中的收率在95.1％～98.6％之间，当活性炭载体的本征pH值＜4或＞5，原料环己酮反应完全，催化合成N,N-二甲基环己胺反应中的收率在91.6％～93.7％之间，本发明可通过控制活性炭pH来调节催化剂性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。