一种有机泡沫化学生长法制备泡沫结构沸石分子筛的方法
阅读说明：本技术 一种有机泡沫化学生长法制备泡沫结构沸石分子筛的方法 (Method for preparing foam structure zeolite molecular sieve by organic foam chemical growth method ) 是由 吴子豹 王斐 张帅康 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机泡沫化学生长法制备泡沫结构沸石分子筛的方法,包括以下步骤：依次采用水和碱溶液对泡沫聚氨酯基体进行预处理；经水清洗除去泡沫聚氨酯表面上残余的碱溶液,烘干；将H-(2)SO-(4)溶液与浓硅酸钠溶液混合,记为混合液A,将H-(2)SO-(4)溶液与硫酸铝溶液混合,记为混合溶液B；将混合溶液B加入到混合溶液A中,然后将处理过泡沫聚氨酯放入上述溶液中浸渍,直至溶液的pH值到8-10并逐渐凝胶,老化；取出有生长凝胶的泡沫聚氨酯,进行酸水浸泡然后水洗,烘干,最后烧结成型,得最终产品。该沸石分子筛的泡沫结构是3D网络结构,内部气体是相互联通的,可克服孔结构存在的局部堵孔失效问题。且该沸石分子筛抗压强度和吸附性能优于现有的蜂窝类沸石。(The invention discloses a method for preparing a foam structure zeolite molecular sieve by an organic foam chemical growth method, which comprises the following steps: sequentially adopting water and an alkali solution to pretreat the foamed polyurethane matrix; washing with water to remove residual alkali solution on the surface of the foamed polyurethane, and drying; h is to be 2 SO 4 Mixing the solution with concentrated sodium silicate solution, marking as mixed solution A, and adding H 2 SO 4 Mixing the solution with an aluminum sulfate solution, and marking as a mixed solution B; adding the mixed solution B into the mixed solution A, then putting the treated foamed polyurethane into the solution for soaking until the pH value of the solution reaches 8-10, gradually gelling, and aging; removing the foamed polyurethane with the growing gelAnd soaking in acid water, washing with water, drying, and sintering to obtain the final product. The foam structure of the zeolite molecular sieve is a 3D network structure, and the internal gas is communicated with each other, so that the problem of local pore blocking failure in the pore structure can be solved. And the compressive strength and the adsorption performance of the zeolite molecular sieve are superior to those of the existing honeycomb zeolite.)
技术领域
本发明涉及沸石分子筛制备的技术领域，具体涉及一种有机泡沫化学生长法制备泡沫结构沸石分子筛的方法。
背景技术
多孔结构陶瓷具有高的强度、比表面积大、体积密度低、耐高温、优异的通透性和抗侵蚀性能等特点，被广泛应用于航空航天、有色冶炼、医用骨架和过滤催化等领域。目前多孔结构陶瓷常见的制备方法有发泡法、溶胶－凝胶法、添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法和凝胶注模法等。其中，有机泡沫浸渍法是指利用有机泡沫(聚氨酯海绵)作为模板浸渍于预先制备好的陶瓷浆料中，并将有机泡沫中气体排除使浆料充分浸渍于基体内部，然后通过外界作用力将多余浆料排出，并反复多次，使浆料均匀涂覆至有机泡沫三维网状结构的丝杆上，再经过烘烤和煅烧等工艺成型。与其他制备方法相比，有机泡沫浸渍法具备以下优点：1)制备的多孔结构陶瓷孔隙率高，比表面积大，热膨胀系数小，尺寸稳定，耐高温，力学性能优异。2)工艺过程易于控制，操作简便，生产成本较低，便于实现产业化。3)制备的多孔结构陶瓷应用领域范围广等。
目前沸石分子筛主要有蜂窝结构及瓦楞结构，如专利201910959009.8、CN201811621735.0，尚无泡沫结构的分子筛产品。现有的蜂窝及瓦楞结构沸石，是一种通孔结构，气体进入后无法再内部混合，是单独流动的。因此，如果孔道一旦堵塞，就会导致整个管道无法进气，影响了吸附容量。
聚氨基甲酸乙酯的主要原料是有机多元异氰酸酯和端羟基化合物，由于其具有较高的强度和良好的回弹性、柔曲性，被广泛应用于泡沫陶瓷的模板。但是聚氨酯表面呈疏水性导致其表面无法被水基的陶瓷浆料均匀覆盖，进而促使制备的多孔结构陶瓷强度较低。
在传统的有机泡沫浸渍法主要是将聚氨酯泡沫浸渍于陶瓷浆料中，经干燥、煅烧制备多孔结构陶瓷。对聚氨酯泡沫表面预处理及制备高性能浆料均无法促使陶瓷筋体的厚度显著增大，并且有机模板在煅烧过程中分解形成大量的中空孔筋结构以及在陶瓷基孔筋表面产生大量的缺陷；另外，陶瓷浆料在制备过程中会引入气体掺杂其中，进而在挂浆及后期的煅烧过程中导致基体的力学性能和高温性能显著下降。因此，需要在制备工艺上进行改进，以促使泡沫陶瓷的性能得到提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机泡沫化学生长法制备泡沫结构沸石分子筛的方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
本发明提供一种有机泡沫化学生长法制备泡沫结构沸石分子筛的方法，包括以下步骤：
以泡沫聚氨酯为基体，依次采用水和碱溶液对泡沫聚氨酯基体进行预处理；
经水清洗除去泡沫聚氨酯表面上残余的碱溶液，烘干后待用；
将H2SO4溶液与浓硅酸钠溶液混合，记为混合液A，将H2SO4溶液与硫酸铝溶液混合，记为混合溶液B；
将混合溶液B加入到混合溶液A中，然后将处理过泡沫聚氨酯放入上述溶液中浸渍，直至溶液的pH值到8-10并逐渐凝胶，在35-45℃下老化1-3h；
取出有生长凝胶的泡沫聚氨酯，进行酸水浸泡然后水洗，80-100℃烘干，最后高温450-600℃烧结成型，得最终产品。
在一些实施方式中，所述混合液A为浓度为0.05mol/L的H2SO4溶液和浓度为60％的浓硅酸钠溶液以3：11的体积比进行混合而成；所述混合液B为浓度为0.07mol/L的H2SO4溶液和浓度为1.5mol/L的硫酸铝溶液以1：7的体积比进行混合而成；所述混合溶液B与混合溶液A的体积比为1:20。
在一些实施方式中，所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
在一些实施方式中，所述碱溶液的浓度为0.5-2mol/L。
在一些实施方式中，所述碱溶液的处理时间为12-36h。
在一些实施方式中，所述H2SO4溶液与浓硅酸钠溶液混合时，伴随强烈搅拌。
在一些实施方式中，所述混合溶液B加入到混合溶液A时，伴随强烈搅拌。
在一些实施方式中，有生长凝胶的泡沫聚氨酯酸水浸泡1-3h，浸泡后可切成所需尺寸。
在一些实施方式中，有生长凝胶的泡沫聚氨酯水洗1-3次。
本发明的有益效果：
通过对传统的有机泡沫浸渍法改性，将聚氨酯泡沫表面处理后，获得丰富的羟基，利用化学生产法以硅酸钠为硅源，以硫酸铝为铝源，在聚氨酯泡沫表面形成氧化硅氧化铝凝胶，再经过洗涤干燥等一系列处理后，获得泡沫结构的沸石分子筛。
该沸石分子筛的泡沫结构是一种3D网络结构，内部气体是相互联通的，可以克服孔结构存在的局部堵孔失效问题。且该沸石分子筛抗压强度和吸附性能均优于现有的蜂窝类沸石。
附图说明
图1为实施例1制备的泡沫结构沸石分子筛的工艺流程图；
图2为实施例1制备的泡沫结构沸石分子筛的SEM图；
图3为实施例1制备的泡沫结构沸石分子筛的SEM图；
图4为实施例1制备的泡沫结构沸石分子筛和对比例1的蜂窝类沸石的力学性能图；
图5为实施例1制备的泡沫结构沸石分子筛和对比例1的蜂窝类沸石的吸附性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1：制备工艺如图1所示
1)以泡沫聚氨酯为基体，依次采用水和浓度为1mol/L的NaOH溶液对聚氨酯进行预处理，其中NaOH溶液的处理时间为24h。
2)然后经水清洗除去泡沫聚氨酯表面上残余的NaOH，烘干后待用。
3)取0.05mol/L的H2SO4溶液在强烈搅拌下与浓度为60％的浓硅酸钠溶液以3：11的体积比进行混合反应,记为混合液A；再将浓度为0.07mol/L的H2SO4溶液与和浓度为1.5mol/L的硫酸铝溶液混合以1：7的体积比进行混合，记为混合溶液B。
4)在强烈搅拌下将混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中，其中，混合溶液B与混合溶液A的体积比为1:20，然后将处理过泡沫聚氨酯放入溶液中浸渍，直至溶液值到9并逐渐凝胶，在40-45℃下老化2小时；
5)取出有生长凝胶的泡沫聚氨酯，进行酸水浸泡2小时，将产品切成所需尺寸，然后水洗3次后，100℃烘干，最后高温550-600℃烧结成型，得最终产品。
本发明实施例得到产品的形貌如图2和3所示，图2和3为该产品的扫描电镜图。该产品的泡沫结构是一种3D网络结构，内部气体是相互联通的，可以克服孔结构存在的局部堵孔失效问题。
对比例1：市售的蜂窝类沸石
根据HG/T2783-2020分子筛抗压碎力试验方法，对实施例1的产品泡沫沸石和对比例1的蜂窝类沸石进行抗压强度的测试。
抗压强度的结果如表1和图4所示：
样品
泡沫沸石/Mpa
蜂窝类沸石/Mpa
样1
1.9
1.7
样2
1.9
1.7
样3
1.9
1.7
样4
1.9
1.6
样5
1.9
1.7
样6
2
1.7
样7
1.9
1.7
样8
1.9
1.6
样9
1.9
1.6
样10
1.9
1.7
表1
从表1和图4可知，实施例1的产品泡沫沸石的抗压强度明显高于对比例1的蜂窝类沸石的抗压强度。
对实施例1的产品泡沫沸石和对比例1的蜂窝类沸石进行对乙酸乙酯：二甲苯(1:1)吸附性能的测试，其测定方法如下：
将样品装入样品装填管；然后使用热空气在300℃下吹扫待测材料30min，以去除待测材料上的水汽与杂质，冷却至常温后待用。将测试气路的VOCs浓度稳定至所需值，让后准确称取并记录VOCs液瓶重量“a”。然后向待测材料通入稳定的VOCs气体，待测材料出口处接入手持式测量仪实时检测VOCs的出口浓度，达到90％吸附浓度后停止实验(如进口浓度1000mg/m3，则出口浓度超过100mg/m3则停止)，再次准确称取并记录VOCs液瓶重量“b”。
计算公式：S＝1000(b-a)/v
式中：
S——沸石吸附容量，单位kg/m3；
a、b——两次称得的VOCs液瓶重量，单位g；
V——沸石吸附剂的体积，单位cm3。
其中，吸附效率为某一时间段的沸石吸附容量与吸附前的沸石吸附容量的比例，从图5可知，实施例1的产品泡沫沸石在90min时，吸附饱和，吸附效率呈直线下降；对比例1的蜂窝类沸石在61.8min时，吸附饱和，吸附效率呈直线下降；因此，实施例1的产品泡沫沸石的吸附量大于蜂窝类沸石的吸附量。
本发明实施例通过对传统的有机泡沫浸渍法改性，将聚氨酯泡沫表面处理后，获得丰富的羟基，利用化学生产法以硅酸钠为硅源，以硫酸铝为铝源，在聚氨酯泡沫表面形成氧化硅氧化铝凝胶，再经过洗涤干燥等一系列处理后，获得泡沫结构的沸石分子筛。
该沸石分子筛的泡沫结构是一种3D网络结构，内部气体是相互联通的，可以克服孔结构存在的局部堵孔失效问题。且该沸石分子筛抗压强度和吸附性能均优于现有的蜂窝类沸石。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。
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