阅读说明：本技术 一种水泥基材料防腐剂及其使用方法 (Cement-based material preservative and use method thereof ) 是由 陈琴 秦琛 胡颖 田玉莲 周凤姣 周业琼 王林立 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水泥基材料防腐剂及其使用方法,该防腐剂包括内部防腐剂和外部防腐剂,内部防腐剂包括重量比为5-20：5-15：10-30：5-10：5-10的海泡石、硅灰石、硅藻土、蒙脱石以及煅烧层状双金属氢氧化物；外部防腐剂包括敏化剂和空穴捕获剂；使用时,按100重量份混凝胶凝材料加入5-20重量份内部防腐剂计,将水泥基材料干料和内部防腐剂加水混合均匀后筑模成型；光照、有CO<Sub>2</Sub>条件下,将成型的水泥基材料浸渍在外部防腐剂中,CO<Sub>2</Sub>与胶凝材料表面的水化产物Ca(OH)<Sub>2</Sub>矿化形成CaCO<Sub>3</Sub>,形成方解石致密防护层,从而阻止了CO<Sub>2</Sub>向材料内部的迁移。该方法制备出的水泥基材料具有快硬和早强性能,且耐Cl<Sup>-</Sup>和SO<Sub>4</Sub><Sup>2-</Sup>及碳化并存的复杂海水环境侵蚀,不易开裂,使用方便,成本低廉。(The invention discloses a cement-based material preservative and a use method thereof, wherein the preservative comprises an internal preservative and an external preservative, and the internal preservative comprises the following components in a weight ratio of (5-20): 5-15: 10-30: 5-10: 5-10 parts of sepiolite, wollastonite, diatomite, montmorillonite and calcined layered double hydroxide; the external preservative comprises a sensitizer and a hole trapping agent; when in use, the cement-based material dry material and the internal preservative are added with water and are uniformly mixed according to the weight ratio of 100 parts of the concrete cementing material to 5-20 parts of the internal preservative, and then the mixture is molded; light irradiation with CO 2 Under the condition of formingImpregnated with an external preservative, CO 2 Hydration products Ca (OH) with the surface of the cementitious Material 2 Mineralizing to form CaCO 3 Forming a dense protective layer of calcite, thereby stopping CO 2 Migration into the interior of the material. The cement-based material prepared by the method has quick hardening and early strength performances and Cl resistance ‑ And SO 4 2‑ And complex seawater environment corrosion coexisting with carbonization, difficult cracking, convenient use and low cost.)

一种水泥基材料防腐剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种水泥基材料防腐剂及其使用方法。

背景技术

普通水泥基材料容易受到海水中Cl^-、SO₄ ^2-以及有机土壤中H⁺的侵蚀，长时间处于此类环境中，会导致建筑结构遭到破坏严重，因此，亟需对水泥基材料的耐腐蚀性能进行提升。用于水泥基材料防腐的涂料，包括有机涂层材料外防护、以有机物质为主的抗腐蚀剂以及常见水泥基材料掺和料与有机外加剂复合类型防腐剂、少数还涉及纳米组分。

然而，以上用于水泥基材料抗腐蚀的材料存在以下问题：(1)大量掺和料的使用会降低水泥浆体中碱性物质的数量和C-S-H凝胶的Ca/Si比，削弱其抗碳化能力；(2)纳米材料成本高，自身需水量较大，影响工作性能，导致在实际工程中的应用受限；(3)有机涂层易老化，耐酸碱腐蚀能力低，且涂料与水泥基材料基体之间附着力的问题导致其使用周期短。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种水泥基材料防腐剂对水泥基材料进行由内而外的双重高抗腐蚀保护。

本发明提供的水泥基材料防腐剂，包括内部防腐剂和外部防腐剂，其中，内部防腐剂包括重量比为5-20：5-15：10-30：5-10：5-10的海泡石、硅灰石、硅藻土、蒙脱石以及煅烧层状双金属氢氧化物；外部防腐剂包括敏化剂和空穴捕获剂。优选地，敏化剂为罗丹明B、亚甲基蓝、叶绿素中的一种或多种；空穴捕获剂为甲醇、三乙醇胺、乳酸中的一种或多种；煅烧层状双金属氢氧化物中的金属为镁、钙、铁、锌、镁、铝中的任意两种或几种。

在上述技术方案的基础上，外部防腐剂还包括溶剂，溶剂与敏化剂和空穴捕获剂形成结晶矿化液。优选地，溶剂为水。

在上述技术方案的基础上，结晶矿化液中，敏化剂的浓度为1×10^-7-5×10^-6mol/L，空穴捕获剂的体积分数为4％-12％。

本发明还提供上述水泥基材料防腐剂的应用。

本发明还提供上述水泥基材料防腐剂的使用方法，包括以下步骤：按水泥基材料中胶凝材料为100重量份计，向水泥基材料干料中加入5-20重量份内部防腐剂，加水混合均匀后筑模成型；将外部防腐剂制备成矿化液，将成型后的水泥基材料浸泡在外部防腐剂中，在光照、有CO₂存在的条件下，浸泡至水泥基材料表面形成方解石致密防护层。

优选地，水泥基材料干料包括重量比为1:1.1-1.3:2.5-2.7的胶凝材料、砂和石；胶凝材料优选为普通硅酸盐水泥或硫铝酸盐水泥。

在上述技术方案的基础上，结晶矿化液的制备方法为：避光条件下，向溶剂中加入敏化剂和空穴捕获剂，均匀混合，即得到结晶矿化液。

在上述技术方案的基础上，水泥基材料干料筑模成型过程中还加入了聚羧酸减水剂。

本发明的原理如下：

本发明在水泥基材料中加入海泡石、硅灰石、硅藻土、蒙脱石以及煅烧层状双金属氢氧化物：利用蒙脱石的吸水特性降低海工水泥基材料胶凝材料的有效水胶比，加速反应，促进凝结硬化；且利用硅藻土丰富的孔道结构提供快速的传质通道，利用硅藻土中含有大量高活性无定形SiO₂的特点，使其与水泥基材料中胶凝材料相互作用，改变Si/Al、Ca/Si的比例，制备出高稳定性、高强度的C-S-H凝胶，影响水化产物的形成与转变，降低胶凝体系孔隙率，优化孔结构，促进密实度；利用海泡石、硅灰石的微纤维形态，与水泥水化产物相互搭接有效促进密实度，改善微裂纹形成与发展，形成无规律的网状结构，从而使结构更密实，可有效阻止裂纹扩展，提高抗折强度；层状双金属氢氧化物利用其煅烧处理后的结构重建与记忆效应吸附侵蚀性阴离子实现防腐；基于以上协同作用，实现水泥基材料快凝、早强、不开裂、抗渗透的功能，阻止Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-的传输与扩散，改善水泥基材料海水服役条件下抗蚀性能。本发明在水泥基材料外部通过利用光照催化结晶矿化液捕获CO₂，在光电子与空穴辅助下，经矿化反应将材料表面的水化产物Ca(OH)₂的形成碳酸钙以填充裂纹空隙或防护膜层剂以达到表面防腐，同时提升水泥基材料的力学性能、抗侵蚀能力和自修复功能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1、本发明采用光合作用和生物矿化耦合的方法，无需采用特殊手段进行养护，具有高效、简化养护条件、制备工艺简单、无污染等特点，形成的矿物性质稳定、耐久性强，过程中产生的二氧化碳可有效捕获利用，减缓温室效应。

2、本发明对水泥基材料进行表面防腐处理后，材料硬化快、早强性能好，材料的氯离子电通量测试结果小于200C，经过硫酸盐干湿循环28次后样品强度损失小于1％，样品1天龄期的抗折和抗压强度分别提高1MPa-3MPa和5MPa-20MPa，且无收缩，无开裂现象。

附图说明

图1为本发明制备流程及机理示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地描述。以下实施例中所用胶凝材料为PO42.5水泥，砂的平均粒径为1-1.4mm，石的平均粒径为2.36-4.75mm。

对比例1

按照常规水泥基材料C30的配合比(胶凝材料:砂:石:水＝1:1.18:2.63:0.41)准备原料；将准备好的砂和石在混凝土搅拌机中搅拌2min，得到骨料；然后向混凝土搅拌机中加入准备好的胶凝材料，混合搅拌3min，得到混凝土干混料；搅拌混凝土干混料，同时将准备好的水的四分之三在30s内添加完，继续搅拌2min；将聚羧酸减水剂融入剩余四分之一拌合水中，在10s内加入完毕，最后搅拌2min，得到混凝土湿料；将混凝土湿料浇筑于模具中，然后将模具放置在振动台上震动10s；将完成震动的混凝土湿料放置在水泥基材料标准箱中养护24h，脱模后；将脱模后的水泥基材料淹没于水中，在自然光照下，室温静置24h，得到水泥基材料。

对比例2

按照常规水泥基材料C40的配合比(胶凝材料:砂:石:水＝1:1.08:2.41:0.40)准备原料；将准备好的砂和石在混凝土搅拌机中搅拌2min，得到骨料；然后向混凝土搅拌机中加入准备好的胶凝材料，混合搅拌3min，得到混凝土干混料；搅拌混凝土干混料，同时将准备好的水的四分之三在30s内添加完，继续搅拌2min；将聚羧酸减水剂融入剩余四分之一拌合水中，在10s内加入完毕，最后搅拌2min，得到混凝土湿料；将混凝土湿料浇筑于模具中，然后将模具放置在振动台上震动10s；将完成震动的混凝土湿料放置在水泥基材料标准箱中养护24h，脱模；将脱模后的水泥基材料淹没于水中，在自然光照下，室温静置24h，得到水泥基材料。

对比例3

按照常规水泥基材料C35的配合比(胶凝材料:砂:石:水＝1:1.37:2.78:0.46)准备原料；将准备好的砂和石在混凝土搅拌机中搅拌2min，得到骨料；然后向混凝土搅拌机中加入准备好的胶凝材料，混合搅拌3min，得到混凝土干混料；搅拌混凝土干混料，同时将准备好的水的四分之三在30s内添加完，继续搅拌2min；将聚羧酸减水剂融入剩余四分之一拌合水中，在10s内加入完毕，最后搅拌2min，得到混凝土湿料；将混凝土湿料浇筑于模具中，然后将模具放置在振动台上震动10s；将完成震动的混凝土湿料放置在水泥基材料标准箱中养护24h，脱模；将脱模后的水泥基材料淹没于水中，在自然光照下，室温静置24h，得到水泥基材料。

实施例1

(1)室温下，将罗丹明B和甲醇一同溶于水中，并用铝箔包裹以免罗丹明B见光分解，启动磁力搅拌器，以800r/min的速度搅拌15min，溶液混合均匀，得到罗丹明B摩尔浓度为5×10^-7mol/L、甲醇体积浓度为8％的结晶矿化液，备用。

(2)将重量比为10:15:15:15:10的蒙脱石、硅藻土、海泡石、硅灰石和镁-钙型煅烧层状双金属氢氧化物，加入水泥净浆搅拌机中慢速混合3min，得到内部防腐剂。

(3)按照常规水泥基材料C30的配合比(胶凝材料:砂:石:水＝1:1.18:2.63:0.41)准备原料；按胶凝材料的10wt％称取内部防腐剂。

(4)将步骤(3)准备好的砂和石在混凝土搅拌机中搅拌2min，得到骨料；然后向混凝土搅拌机中加入步骤(3)准备好的胶凝材料和防腐剂，混合搅拌3min，得到混凝土干混料；搅拌混凝土干混料，同时将步骤(3)准备好的水的四分之三在30s内添加完，继续搅拌2min；将聚羧酸减水剂融入剩余四分之一拌合水中，在10s内加入完毕，最后搅拌2min，得到混凝土湿料；将混凝土湿料浇筑于模具中，然后将模具放置在振动台上震动10s；将完成震动的混凝土湿料放置在水泥基材料标准箱中养护24h，脱模后得到添加了内部防腐剂的水泥基材料。

(5)将脱模后的添加了内部防腐剂的水泥基材料淹没于已配制好的结晶矿化液中，在自然光照下，室温静置24h后，即可得到由内而外的双重防腐、防渗、不易被侵蚀的水泥基材料。

对实施例1和对比例1制得的水泥基材料进行测试对比，结果表明：氯离子电通量测试结果为125C；硫酸盐干湿循环28次后强度损失为0.65％；与对比例1的水泥基材料相比，实施例1制备的水泥基材料的1天龄期抗折和抗压强度分别提高3MPa和15MPa。

实施例2

(1)室温下，将亚甲基蓝和三乙醇胺一同溶于水中，并用铝箔包裹以免亚甲基蓝见光分解，启动磁力搅拌器，以800r/min的速度搅拌15min，溶液混合均匀，得到罗丹明B摩尔浓度为1×10^-6mol/L、三乙醇胺体积浓度为10％的结晶矿化液，备用。

(2)将重量比为5:10:10:10:5的蒙脱石、硅藻土、海泡石、硅灰石和钙-铁型煅烧层状双金属氢氧化物，加入水泥净浆搅拌机中慢速混合3min，得到内部防腐剂。

(3)按照常规水泥基材料C40的配合比(胶凝材料:砂:石:水＝1:1.08:2.41:0.40)准备原料；按胶凝材料的20wt％称取内部防腐剂。

(4)将步骤(3)准备好的砂和石在混凝土搅拌机中搅拌2min，得到骨料；然后向混凝土搅拌机中加入步骤(3)准备好的胶凝材料和防腐剂，混合搅拌3min，得到混凝土干混料；搅拌混凝土干混料，同时将步骤(3)准备好的水的四分之三在30s内添加完，继续搅拌2min；将聚羧酸减水剂融入剩余四分之一拌合水中，在10s内加入完毕，最后搅拌2min，得到混凝土湿料；将混凝土湿料浇筑于模具中，然后将模具放置在振动台上震动10s；将完成震动的混凝土湿料放置在水泥基材料标准箱中养护24h，脱模后得到添加了内部防腐剂的水泥基材料。

(5)将脱模后的添加了内部防腐剂的水泥基材料淹没于已配制好的结晶矿化液中，在自然光照下，室温静置24h后，即可得到由内而外的双重防腐、防渗、不易被侵蚀的水泥基材料。

对实施例2和对比例2制得的水泥基材料进行测试对比，结果表明：氯离子电通量测试结果为109C；硫酸盐干湿循环28次后强度损失为0.36％；与对比例2的水泥基材料相比，实施例2制备的水泥基材料的1天龄期抗折和抗压强度分别提高3.2MPa和16.7MPa。

实施例3

(1)室温下，将叶绿素和乳酸一同溶于水中，并用铝箔包裹以免叶绿素见光分解，启动磁力搅拌器，以800r/min的速度搅拌15min，溶液混合均匀，得到叶绿素摩尔浓度为1×10^-7mol/L、乳酸体积浓度为5％的结晶矿化液，备用。

(2)将重量比为8:12:20:14:8的蒙脱石、硅藻土、海泡石、硅灰石和锌-铁型煅烧层状双金属氢氧化物，加入水泥净浆搅拌机中慢速混合3min，得到内部防腐剂。

(3)按照常规水泥基材料C35的配合比(胶凝材料:砂:石:水＝1:1.37:2.78:0.46)准备原料；按胶凝材料的5wt％称取内部防腐剂。

(4)将步骤(3)准备好的砂和石在混凝土搅拌机中搅拌2min，得到骨料；然后向混凝土搅拌机中加入步骤(3)准备好的胶凝材料和防腐剂，混合搅拌3min，得到混凝土干混料；搅拌混凝土干混料，同时将步骤(3)准备好的水的四分之三在30s内添加完，继续搅拌2min；将聚羧酸减水剂融入剩余四分之一拌合水中，在10s内加入完毕，最后搅拌2min，得到混凝土湿料；将混凝土湿料浇筑于模具中，然后将模具放置在振动台上震动10s；将完成震动的混凝土湿料放置在水泥基材料标准箱中养护24h，脱模后得到添加了内部防腐剂的水泥基材料。

(5)将脱模后的添加了内部防腐剂的水泥基材料淹没于已配制好的结晶矿化液中，在自然光照下，室温静置24h后，即可得到由内而外的双重防腐、防渗、不易被侵蚀的水泥基材料。

对实施例3和对比例3制得的水泥基材料进行测试对比，结果表明：氯离子电通量测试结果为195C；硫酸盐干湿循环28次后强度损失为0.96％；与对比例3的水泥基材料相比，实施例3制备的水泥基材料的1天龄期抗折和抗压强度分别提高1.1MPa和5.6MPa。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。