一种基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂制备方法
阅读说明：本技术 一种基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂制备方法 (Preparation method of hydrotalcite rust inhibitor based on single-point pH value control ) 是由 李静 庄恩德 罗莫淞 陈正 余波 易钰奇 �田�浩 卢金马 黄俊铭 农喻媚 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：一种基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂制备方法,包括如下步骤：(1)12.49份质量六水合硝酸镁溶于122份质量的水中,获得溶液A；1～2份质量偏铝酸钠与2.72～5.04份质量氢氧化钠溶于122份质量的水中,获得溶液B；(2)保持一定温度,通入氮气并不断搅拌的同时将溶液A滴入溶液B,控制滴加完毕后的混合溶液C的pH＝11～13.5；(3)持续搅拌一定时间,将得到的沉淀产物离心洗涤；(4)将离心洗涤后的沉淀产物在60℃下真空干燥36～48小时；(5)将干燥后的产物研磨过筛得到水滑石阻锈剂。(A hydrotalcite rust inhibitor preparation method based on single-point pH value control comprises the following steps: (1)12.49 parts by mass of magnesium nitrate hexahydrate is dissolved in 122 parts by mass of water to obtain a solution A; dissolving 1-2 parts by mass of sodium metaaluminate and 2.72-5.04 parts by mass of sodium hydroxide in 122 parts by mass of water to obtain a solution B; (2) keeping a certain temperature, introducing nitrogen, continuously stirring, and simultaneously dripping the solution A into the solution B, and controlling the pH value of the mixed solution C after dripping to be 11-13.5; (3) continuously stirring for a certain time, and centrifugally washing an obtained precipitate; (4) carrying out vacuum drying on the centrifugally washed precipitate at the temperature of 60 ℃ for 36-48 hours; (5) and grinding and sieving the dried product to obtain the hydrotalcite rust inhibitor.)
技术领域
本发明涉及混凝土防腐阻锈领域，具体是一种基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂制备方法。
背景技术
钢筋混凝土是目前应用最广泛的建筑材料，随着经济水平的提高，越来越多钢筋混凝土结构在氯盐环境中服役，氯盐腐蚀被公认为是钢筋锈蚀的主要原因之一，每年因钢筋锈蚀造成了巨大的经济损失。使用阻锈剂是防止氯盐腐蚀造成钢筋锈蚀的有效途径之一，阻锈剂因其使用方便、成本低、效果好的特点被广泛应用于钢筋混凝土结构中。其中，层状双金属氢氧化物(又称水滑石)因其具有离子交换特性，在混凝土防腐阻锈领域具有巨大潜力。
在已有研究中，中国专利201711254566.7公开了一种水滑石插层5-甲硫基-1,3,4-噻二唑-2-琉基阻锈剂及其应用，该制备方法为硝酸锌和硝酸铝的混合溶液缓慢滴加到硝酸钠溶液,并使用氢氧化钠时刻维持混合溶液体系pH＝10±0.5，即多点控制pH，而后将获得的悬浮液水浴加热结晶，得锌铝水滑石，再通过离子交换反应得5-甲硫基-1,3,4-噻二唑-2-琉基阻锈剂。中国专利202010779819.8公开了一种有机无机复合插层水滑石基阻锈剂及制备方法，该方法为将水滑石进行焙烧处理得到焙烧水滑石，然后将焙烧水滑石和亚硝酸盐进行离子交换反应得到接枝亚硝酸根的水滑石，将接枝亚硝酸根的水滑石与维生素C通过离子交换反应得到复合插层水滑石阻锈剂。中国专利202010402322.4公开了一种混凝土钢筋阻锈剂及其制备方法，该方法为将四水合硝酸钙或六水合硝酸镁与九水合硝酸铝一起溶于沸水后，获得溶液I；将木质素磺酸钠、硝酸钠和氢氧化钠一起溶于沸水后，获得溶液II；将所述溶液I与所述溶液II混匀后获得反应液；所述反应液移至反应釜中于120～180℃下水热反应24～48h后抽滤洗涤，得滤饼，将所述滤饼于40～60℃下真空干燥后研磨得钢筋阻锈剂。中国专利201711223230.4公开了一种锌铝水滑石制备方法，在室温下将硝酸锌和硝酸铝的混合，得混合溶液，将混合溶液缓慢滴加到碳酸钠溶液中，并使用氢氧化钠维持混合溶液体系pH＝10±0.5，即多点控制pH，而后将悬浮液于水浴加热结晶，得锌铝水滑石。
以上方法可制备出阻锈效果优异的水滑石阻锈剂，但也存在以下缺陷：(1)使用硝酸铝提供铝源，使氢氧化钠的用量增大，资源有效利用率较低；(2)滴加过程需要时刻维持混合溶液pH，即多点控制pH，制备条件较苛刻、步骤较繁琐；(3)产生的废料较多。
发明内容
针对以上方法存在的缺陷，本发明提出一种基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂制备方法，以偏铝酸钠提供铝源，偏铝酸钠溶于水提供部分OH-，减少氢氧化钠的用量，只需单点控制硝酸镁、偏铝酸钠与氢氧化钠混合溶液C的pH＝11～13.5，在此pH范围内有利于水滑石晶体的稳定。本发明能够减少合成工序、降低合成成本、提高资源利用率，减少产生的硝酸盐废料，且制备过程简单无毒。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂，其原料组成及质量份数为：六水合硝酸镁12.49份，氢氧化钠2.72～5.04份、偏铝酸钠1～2份。
所述的基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂的制备方法，按如下化学反应方程式进行：
2Mg(NO3)2·6H2O+NaAlO2+(2+x)NaOH+(n+2)H2O＝Mg2Al(OH)6(OH)x(NO3)1-x·nH2O+(3+x)NaNO3+6H2O(1)
3Mg(NO3)2·6H2O+NaAlO2+(4+x)NaOH+(n+2)H2O＝Mg3Al(OH)8(OH)x(NO3)1-x·nH2O+(5+x)NaNO3+6H2O(2)
4Mg(NO3)2·6H2O+NaAlO2+(6+x)NaOH+(n+2)H2O＝Mg4Al(OH)10(OH)x(NO3)1-x·nH2O+(7+x)NaNO3+6H2O(3)
所述的基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取12.49份质量六水合硝酸镁溶于122份质量的水中，获得溶液A；称取1～2份质量偏铝酸钠与2.72～5.04份质量氢氧化钠溶于122份质量的水中，获得溶液B；
(2)保持温度在20℃～80℃，通入氮气并不断搅拌的同时将溶液A滴入溶液B，滴加完毕后获得混合溶液C，控制混合溶液C的pH＝11～13.5；
(3)将混合溶液C持续搅拌1～24小时，得到的沉淀产物用200mL水离心洗涤1～3次；
(4)将离心洗涤后的沉淀产物在60℃下真空干燥36～48小时；
(5)将干燥后的产物研磨过筛200目筛得到水滑石阻锈剂。
所述的基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂的制备方法，步骤(2)控制混合溶液C的pH方法为：根据方程式中Mg(2～4)Al(OH)(6～10)NO3计算得到反应所需OH-的质量m1为4.88～5.85份，偏铝酸钠溶于水提供OH-的质量m2为1.95～3.9份，再根据混合溶液C的体积计算得单点控制混合溶液C的pH＝11～13.5所需OH-质量m3为0.01～3.09份，即得步骤(1)中溶液B的氢氧化钠质量m＝m1－m2+m3为2.72～5.04份。
所述的基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂的制备方法，所述偏铝酸钠溶于水提供OH-，其化学方程式为：
NaAlO2+H2O＝Na[Al(OH)4] (4)。
本发明的有益效果在于：
1.使用偏铝酸钠为原料，提供反应所需部分OH-，提高了资源利用率，减少产生的废料，降低了制备成本。
2.只需单点控制硝酸镁、偏铝酸钠与氢氧化钠混合溶液的pH,与传统制备方法滴加过程中时刻维持混合溶液pH，即多点控制pH相比，制备更加高效简便。
附图说明
图1为实施例1、2、3中制备的水滑石阻锈剂XRD图；
图2为实施例1、2、3中各组自腐蚀电位随c(Cl-)增加的变化图；
图3为实施例1、2、3中各组钢筋在浸泡龄期为8天(c(Cl-)＝0.08mol/L)时的电化学阻抗谱图；
图4为实施例1、2、3中各组钢筋的极化电阻Rp值随c(Cl-)增加的变化图；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
本发明所述的一种基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂制备方法的一个实例，反应化学方程式为：
2Mg(NO3)2·6H2O+NaAlO2+(2+x)NaOH+(n+2)H2O＝Mg2Al(OH)6(OH)x(NO3)1-x·nH2O+(3+x)NaNO3+6H2O (1)
包括如下步骤：
(1)称取12.49份质量六水合硝酸镁溶于122份质量的水中，获得溶液A；称取2份质量偏铝酸钠与7.31份质量氢氧化钠溶于122份质量的水中，获得溶液B。
(2)将溶液A倒入恒压滴定管，溶液B倒入三口烧瓶，三口烧瓶置于控温磁力搅拌器中，设定温度60℃，通入氮气并不断搅拌的同时将溶液A滴入溶液B，滴加完毕后获得混合溶液C，使混合溶液C的pH＝13.5。
(3)滴加完毕后持续搅拌12小时，将得到的沉淀产物每次用200mL水离心洗涤3次。
(4)将离心洗涤后沉淀产物放入真空干燥箱，在60℃下真空干燥48小时。
(5)将干燥后的产物研磨过200目筛得到水滑石阻锈剂，命名LDHs-1。理论生成质量3.88g，实际生成质量3.55g，质量转化率为91.5％。
电化学测试：
以pH值为12.5的饱和氢氧化钙溶液为模拟混凝土孔溶液，实施例1中制备的阻锈剂LDHs-1按模拟混凝土孔溶液质量的0.5％掺入模拟混凝土孔溶液中，标记为LDHs-1(0.5％),对照组B为不掺任何阻锈剂的模拟混凝土孔溶液。将直径为10mm的HPB300钢筋切成长度为10mm的短钢筋，一个端面用导线连接，另一个端面作为工作面，除工作面外其余面用环氧树脂密封，工作面用180#-1500#氧化铝金相砂纸逐级打磨成镜面，将工作电极在模拟混凝土孔溶液中钝化10天，接着每天向待测样中加入氯化钠，使待测样中Cl-的浓度每天以0.01mol/L递增，模拟实际环境中氯离子对钢筋的缓慢侵蚀，采用CS235OH电化学工作站，测试系统采用三电极体系(钢筋为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极)，测试各组中自腐蚀电位随Cl-添加浓度增加的变化图及电化学阻抗谱。
实施例2
本发明所述的一种基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂制备方法的另一个实例，反应化学方程式为：
3Mg(NO3)2·6H2O+NaAlO2+(4+x)NaOH+(n+2)H2O＝Mg3Al(OH)8(OH)x(NO3)1-x·nH2O+(5+x)NaNO3+6H2O (2)
包括如下步骤：
(1)称取9.62份质量六水合硝酸镁溶于122份质量的水中，获得溶液A；称取1份质量偏铝酸钠与2.72份质量氢氧化钠溶于122份质量的水中，获得溶液B。
余下步骤与实施例1相似，不同的是，步骤(2)中设定温度为20℃，控制混合溶液C的pH＝12；步骤(3)中搅拌24小时。制得水滑石阻锈剂命名LDHs-2。理论生成质量5.04g，实际生成质量4.58g，质量转化率为90.9％。
电化学测试：
以pH值为12.5的饱和氢氧化钙溶液为模拟混凝土孔溶液，实施例2中制备的阻锈剂LDHs-2按模拟混凝土孔溶液质量的1.5％掺入模拟混凝土孔溶液中，标记为LDHs-2(1.5％)，对照组B为不掺任何阻锈剂的模拟混凝土孔溶液。余下具体测试步骤与实施例1相同。
实施例3
本发明所述的一种基于单点控制pH值的水滑石阻锈剂制备方法的又一个实例，反应化学方程式为：
4Mg(NO3)2·6H2O+NaAlO2+(6+x)NaOH+(n+2)H2O＝Mg4Al(OH)10(OH)x(NO3)1-x·nH2O+(7+x)NaNO3+6H2O (3)
包括如下步骤：
(1)称取12.49份质量六水合硝酸镁溶于122份质量的水中，获得溶液A；称取1份质量偏铝酸钠与2.94份质量氢氧化钠溶于122份质量的水中，获得溶液B。
余下步骤与实施例1相似，不同的是，步骤(2)中设定温度为80℃，控制混合溶液C的pH＝11；步骤(3)中搅拌6小时。制得水滑石阻锈剂LDHs-3。理论生成质量5.93g，实际生成质量6.2g，质量转化率为95.8％。
以pH值为12.5的饱和氢氧化钙溶液为模拟混凝土孔溶液，实施例3中制备的阻锈剂LDHs-3分别按模拟混凝土孔溶液质量的3％掺入模拟混凝土孔溶液中，标记为LDHs-3(3％)，对照组B为不掺任何阻锈剂的模拟混凝土孔溶液。余下具体测试步骤与实施例1相同。
实施例结果如下：
图1为实施例1、2、3中制备的MgAl-LDHs的XRD图。其中，图1中a、b、c分别对应LDHs-1、LDHs-2、LDHs-3的XRD图。由图1可知，LDHs-1、LDHs-2、LDHs-3均具有水滑石的特征峰，说明本发明成功合成了镁铝水滑石阻锈剂。利用Jade软件从晶面指数003峰计算得到层间距分别为0.776nm、0.779nm、0.790nm，说明层间距随着镁铝比增大而增大。
图2为LDHs-1(0.5％)、LDHs-2(1.5％)、LDHs-3(3％)、对照组B自腐蚀电位随Cl-浓度变化趋势图，对照组B在c(Cl-)＝0.08mol/L时自腐蚀电位为-334mV＜-250mV，根据《中国冶金部标准》，对照组钢筋可能已经开始腐蚀，而此时LDHs-1(0.5％)、LDHs-2(1.5％)、LDHs-3(3％)自腐蚀电位分别为-62mV、-57mV、-44mV，钢筋不锈蚀。对照组B在c(Cl-)＝0.15mol/L时时自腐蚀电位为-507mV＜-400mV，根据《中国冶金部标准》，对照组钢筋已经腐蚀，而此时LDHs-1(0.5％)、LDHs-2(1.5％)、LDHs-3(3％)自腐蚀电位分别为-41mV、-56mV、-53mV，钢筋不锈蚀。
图3为各组钢筋在浸泡龄期为8天(c(Cl-)＝0.08mol/L)时的电化学阻抗谱图，根据对应曲线的斜率来定性判断钢筋极化电阻Rp的大小，由图3可知各组Rp值大小为：LDHs-2(1.5％)＞LDHs-3(3％)＞LDHs-1(0.5％)＞对照组B，拟合得到对应Rp值为：7.4E+05＞5.5E+05＞3.4E+05＞8.3E+04。添加LDHs的实验组Rp值均比对照组B高一个数量级。
图4为各组钢筋电极随着氯离子浓度增加的极化电阻Rp变化图，由图可知，随着氯离子浓度增加，添加LDHs的实验组Rp值始终大于对照组B，由第15天Rp值计算阻锈效率，阻锈效率计算公式如下：
计算得LDHs-1(0.5％)、LDHs-2(1.5％)、LDHs-3(3％)阻锈效率分别为99％、99.6％、99.5％。
表1本发明实验条件与阻锈性能
阻锈剂
pH
温度(℃)
搅拌时间(小时)
掺量(％)
阻锈效率(％)
LDHs-1
13.5
60
12
0.5
99
LDHs-2
12
20
24
1.5
99.6
LDHs-3
11
80
6
3
99.5
本发明还具备以下优势：
1、使用偏铝酸钠、六水合硝酸镁、氢氧化钠为原料，提高资源利用率，减少产生的废料。制备的反应方程如下：
制备的反应方程如下：
2Mg(NO3)2·6H2O+NaAlO2+(2+x)NaOH+(n+2)H2O＝Mg2Al(OH)6(OH)x(NO3)1-x·nH2O+(3+x)NaNO3+6H2O (1)
3Mg(NO3)2·6H2O+NaAlO2+(4+x)NaOH+(n+2)H2O＝Mg3Al(OH)8(OH)x(NO3)1-x·nH2O+(5+x)NaNO3+6H2O (2)
4Mg(NO3)2·6H2O+NaAlO2+(6+x)NaOH+(n+2)H2O＝Mg4Al(OH)10(OH)x(NO3)1-x·nH2O+(7+x)NaNO3+6H2O (3)
传统制备反应方程式如下：
2Mg(NO3)2·6H2O+Al(NO3)3·9H2O+(6+x)NaOH+NaNO3+nH2O＝Mg2Al(OH)6(OH)x(NO3)1-x·nH2O+(7+x)NaNO3+15H2O (6)
3Mg(NO3)2·6H2O+Al(NO3)3·9H2O+(8+x)NaOH+NaNO3+nH2O＝Mg3Al(OH)8(OH)x(NO3)1-x·nH2O+(9+x)NaNO3+15H2O (7)
4Mg(NO3)2·6H2O+Al(NO3)3·9H2O+(10+x)NaOH+NaNO3+nH2O＝Mg4Al(OH)10(OH)x(NO3)1-x·nH2O+(11+x)NaNO3+15H2O (8)
本发明与传统制备方法对比如表2所示：
表2本发明与传统制备方法对比
由表2可以看出，本发明相对于传统制备方法节约4mol NaOH，并减少4mol NaNO3废料。例如，制备1mol Mg2Al(OH)6(OH)x(NO3)1-x·nH2O，本发明只需(2+x)NaOH，产生(3+x)mol NaNO3废料，传统制备方法需(6+x)NaOH，产生(7+x)mol NaNO3废料。相似的，制备1molMg3Al(OH)8(OH)x(NO3)1-x·nH2O与Mg4Al(OH)10(OH)x(NO3)1-x·nH2O，本发明均相对于传统制备方法节约4mol NaOH，并减少4mol NaNO3。
2、降低了制备成本，根据南宁蓝天实验设备有限公司提供的数据，各试剂成本如表3所示：
表3各试剂成本
试剂
规格
产地
单价
NaOH
AR500g
广东/光华
7.5元/瓶
NaNO<sub>3</sub>
AR500g
广东/光华
10.6元/瓶
Mg(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O
AR500g
广东/光华
19.6元/瓶
Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O
AR500g
广东/光华
17.9元/瓶
NaAlO<sub>2</sub>
AR500g
天津/大茂
20元/瓶
由本发明反应方程式计算：
制备194g Mg2Al(OH)6(OH)x(NO3)1-x·nH2O，共需20.07+3.28+1.2＝24.55元。
由传统制备方法反应方程式计算：
制备194g Mg2Al(OH)6(OH)x(NO3)1-x·nH2O，共需20.07+13.4+3.6+1.8＝38.87元。
节约成本(38.87-24.55)/38.87＝36.8％
相似的，Mg3Al(OH)8(OH)x(NO3)1-x·nH2O、Mg4Al(OH)10(OH)x(NO3)1-x·nH2O的计算过程同上，制备计算结果如表4所示。
表4本发明与传统制备方法成本对比
阻锈剂
本发明成本(元)
传统制备方法(元)
节约成本(％)
LDHs-1
24.55
38.87
36.8
LDHs-2
35.78
50.01
28.6
LDHs-3
47.02
61.34
23.3
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