坑井用水泥浆用添加剂及其保管方法、坑井用水泥浆以及坑井用水泥灌浆施工方法
阅读说明：本技术 坑井用水泥浆用添加剂及其保管方法、坑井用水泥浆以及坑井用水泥灌浆施工方法 (Additive for well cement slurry, method for storing additive, well cement slurry, and method for constructing well cement slurry ) 是由 村上智 木全政树 太田勇夫 于 2020-04-07 设计创作，主要内容包括：提供在寒冷地带、温暖地带、高温地带的所有环境下都能够抑制从水泥浆的游离水的产生的坑井用水泥浆用添加剂及其保管方法。坑井用水泥浆用添加剂,其包含采用动态光散射法得到的平均粒径3～200nm的二氧化硅的水性分散液、和作为分散稳定剂的具有醇性羟基的化合物,相对于二氧化硅的水性分散液中的分散介质1000g,包含1～30摩尔的该化合物。(Provided are an additive for a cement slurry for a well, which can suppress the generation of free water from the cement slurry in all environments in a cold zone, a warm zone, and a high-temperature zone, and a method for storing the additive. An additive for a well slurry, which comprises an aqueous dispersion of silica having an average particle diameter of 3 to 200nm obtained by a dynamic light scattering method and a compound having an alcoholic hydroxyl group as a dispersion stabilizer, wherein the compound is contained in an amount of 1 to 30 moles per 1000g of a dispersion medium in the aqueous dispersion of silica.)
技术领域
本发明涉及坑井用水泥浆用添加剂及其保管方法、坑井用水泥浆以及坑井用水泥灌浆施工方法。
背景技术
在位于北美、北欧等寒冷地带的油田和气油田的场地的坑井挖掘时使用的水泥灌浆用水泥浆中，对于抑制游离水的产生、实现优异的流动性和强度的水泥灌浆用水泥浆的期望高，需要满足该期望的水泥浆用添加剂。另外，在中近东等高温地带对于抑制游离水的产生、实现优异的流动性和强度的水泥灌浆用水泥浆的期望也高，需要满足该期望的水泥浆用添加剂。与需要在寒冷地带和高温地带分开使用的水泥浆用添加剂相比，在寒冷地带和高温地带这两者都能使用的全球性的水泥浆用添加剂的期望正在高涨。
所谓水泥灌浆，是指在坑井内的各个部位、或者套管内·外应用由包含水泥和水或添加剂的溶解水制作的水泥浆。
在水泥灌浆用水泥浆中，作为抑制来自水泥浆的游离水的添加剂，提出了使用粒径为3～20nm左右的水性二氧化硅溶胶、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)、ASA树脂(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂)等聚合物的方案。
例如作为通过胶体二氧化硅(二氧化硅溶胶)的添加来实现抑制来自水泥浆的游离水的产生的提案，在专利文献1中公开了相对于水泥的干燥重量以约1～约30％的比例添加了比表面积为约50m2/g～1000m2/g的胶体二氧化硅的水泥浆。公开了该浆料在25～91℃下调理(规定温度下的养生(curing))后的游离水为0％～3.2％。
在专利文献2中公开了含有水硬性粘结剂、水和含有0.05至3wt％的Al2O3的铝改性胶体二氧化硅的建筑材料(道路、隧道、桥、建筑物、坑井水泥固着等)。在该文献中公开了含有比表面积为80～900m2/g的铝改性胶体二氧化硅的水泥浆是具有良好的流动性、游离水基本上为零的浆料(不过，没有公开温度条件)。
另外，在非专利文献1中，将生产层水平地挖掘的情形不断增加，作为提高将生产层水平挖掘时的挖掘泥水与水泥浆的置换效率和减轻浆料中的材料分离(包括游离液体)的对策，记载了在G级水泥中添加粒径0.05μm、比表面积500m2/g的胶体二氧化硅(水泥浆的比重为1.89)，进行在水平部(长约1500m)的实际施工。
对于将水性二氧化硅溶胶冻结·解冻后的再分散性，专利文献3中公开了作为硅酸溶胶(特别是二氧化硅溶胶)的防冻结剂添加了单甘醇等二醇或伯胺、仲胺或叔胺的硅酸溶胶在数次的冻结融解试验后更加稳定。
专利文献4中公开了二氧化硅系无机氧化物微粒的水分散液，是包含平均粒径1～500nm的二氧化硅系无机氧化物粒子、和选自甲醇、乙醇、异丙醇中的1种以上的醇的水分散液，该醇的浓度处于0.5～8重量％的范围，该水分散液中所含的该二氧化硅系无机氧化物微粒的固体物浓度处于0.001～60重量％的范围。在实施例1～实施例3中，如果将在包含二氧化硅微粒的二氧化硅溶胶(平均粒径10.6nm、SiO2浓度30.3重量％、分散介质：水)40g中包含3重量％的乙醇的二氧化硅微粒的水分散液在-2度冻结后，在常温下解冻，则二氧化硅微粒容易分散，得到与冻结前大致相同的平均粒径的水分散液，公开了冻结·解冻的再分散性优异的二氧化硅系无机氧化物微粒的水分散液。
如上所述，在将ABS树脂、ASA树脂等聚合物用于抑制来自水泥灌浆用水泥浆的游离水的产生的情况下，对于位于北美、北欧等寒冷地区的油田和气油田的场地而言，气温多大幅地低于冰点，例如在-5～20℃以下的寒冷地区环境下在运输和贮存中玻璃化而变脆，容易开裂。因此，抑制来自水泥灌浆用水泥浆的游离水的产生的效果有可能大幅地降低。
另外，在专利文献2和非专利文献1中，容易推定均使用了水性二氧化硅溶胶，例如在-2～20℃以下的寒冷地区环境下在运输和贮存中冻结，并且即使解冻，二氧化硅溶胶也大幅地聚集，因此抑制来自水泥灌浆用水泥浆的游离水的产生的效果有可能几乎全部消失。
因此，为了防止水性二氧化硅溶胶的冻结，考虑添加具有凝固点降低功能的分散稳定剂。
在水中添加了具有凝固点降低功能的分散稳定剂后的凝固点降低温度能够基于对于水1000g、将分散稳定剂的质量摩尔浓度与凝固点降低联系起来的公式，由分散稳定剂的分子量和质量摩尔浓度求出凝固点降低温度。
作为具有水的凝固点降低功能的分散稳定剂，广泛使用价格比较便宜的氯化钙、氯化钠和尿素，如果将其添加到水性二氧化硅溶胶中，则二氧化硅溶胶聚集·凝胶化，因此作为对于水性二氧化硅溶胶的分散稳定剂并不优选。
因而，对于在水性二氧化硅溶胶中添加了具有凝固点降低功能的分散稳定剂的非冻结性二氧化硅溶胶，目前为止尚未公开在抑制用于水泥灌浆的水泥浆的游离水的产生中使用。
另外，对于冻结·解冻后的再分散性良好的水性二氧化硅溶胶，专利文献4中记载的抗冻结性硅酸溶胶为牙科技师用，用途不同。在专利文献5没有记载二氧化硅系无机氧化物微粒的水分散液用于抑制用于水泥灌浆的水泥浆的游离水的产生。
在专利文献5中记载了将乙二醇添加到地面注入用水玻璃中的方法，也记载了对于该方法而言，具有凝胶化和其后的反应慢并且施工后收缩的缺点。因此，在专利文献5中，对于在坑井用水泥中添加乙二醇，记载了主要阻碍因素。
如果包含含有在-30℃至+60℃的范围使平均粒径3～200nm的二氧化硅粒子稳定地分散的分散稳定剂的水性二氧化硅溶胶，进行添加了坑井用水泥浆用添加剂的水泥灌浆方法，在寒冷地带的油田、气田等的坑井挖掘中，在坑井整饰时，实施用于在坑井内作为内框插入的套管的固定、补强、防止腐蚀以及防止地下水流入坑井内的、在套管与地层(坑壁)的空隙(环状的间隙：有时也称为annulas(环形)等)注入水泥浆的水泥灌浆作业。
就油田、气田等的坑井挖掘而言，反复实施采用钻头(钻孔用具)的挖掘作业和上述的水泥灌浆作业，随着油井变深，作业现场的温度上升，压力也上升。近年来，将油田和气油田层的生产层水平地掘进、能够增加生产量的、水平坑井的频率增加。水平坑井与以往的垂直井、倾斜井不同，对挖掘中的泥水性状、水泥灌浆中使用的水泥浆设计需要注意。
根据上述的坑井条件设计水泥灌浆用水泥浆，除了水泥和水，加入水泥速硬剂、水泥迟硬剂、低比重骨料、高比重骨料、水泥分散剂、水泥脱水调节剂、水泥强度稳定剂、防漏泥剂等添加剂来制备。
另外，在水泥灌浆中所使用的坑井用水泥(也称为油井水泥、地热井水泥等)具有与一般结构用的水泥不同的要求性能，例如在高温·高压下也要求具备浆料流动性、强度显现性这样的施工性和耐久性。
作为考虑了这样的要求性能的标准，在API标准(American Petroleum Institute(美国石油协会)制定的有关石油的标准)中，将各种的油井水泥按等级类别·耐硫酸盐类别分类，其中，G级水泥为作为油井挖掘用水泥最常使用的水泥。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5149370号说明书
专利文献2：日本专利4146719号公报
专利文献3：日本特开平2-9707号公报
专利文献4：日本专利5693187号公报
专利文献5：日本特开昭59-179579号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of the Society of Inorganic Materials，Japan 14卷2007年464页
发明内容
发明要解决的课题
但是，即使满足上述的API标准，在寒冷地带的环境下，来自水泥浆的游离水的产生量也增大，其结果存在损害水泥浆的流动性或水泥强度的问题，需要在上述的坑井环境下也能够抑制游离水的产生的方法。
本发明鉴于上述实际情况而完成，例如以油田和气油田的水泥灌浆用(坑井用)水泥浆中所配合的添加剂为对象，本发明的目的在于提供在寒冷地带、温暖地带、高温地带的所有环境下都能够抑制来自水泥浆的游离水的产生的坑井用水泥浆用添加剂及其保管方法。另外，本发明的目的在于提供包含上述添加剂的坑井用水泥浆。
另外，本发明的目的在于提供使用了上述坑井用水泥浆的坑井用水泥灌浆施工方法。
用于解决课题的手段
本发明人对于上述课题，进行了深入研究，结果发现：作为包含二氧化硅的水性分散液并且相对于二氧化硅的水性分散液中的分散介质包含特定量的具有醇性羟基的化合物作为分散稳定剂的组合物、更优选地在特定的条件下制造和/或在特定的条件下包含这些的组合物的添加剂，能够适合用作坑井用水泥浆用的添加剂；进而，通过在坑井用水泥浆中包含该添加剂，从而在寒冷地带、温暖地带、高温地带的任何环境下都能够抑制来自水泥浆的游离水的产生量，并且获得优异的分散性、流动性、水泥强度，完成了本发明。
即，本发明的要点如下所述。
＜1＞坑井用水泥浆用添加剂，其包含采用动态光散射法得到的平均粒径3～200nm的二氧化硅的水性分散液、和作为分散稳定剂的具有醇性羟基的化合物，相对于二氧化硅的水性分散液中的分散介质1000g，包含1～30摩尔的该化合物。
＜2＞根据＜1＞所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，所述化合物为选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、和甘油中的至少1种的醇。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，所述化合物为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、和甘油中的至少1种的多元醇。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，所述化合物为丙二醇。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，将所述坑井用水泥浆用添加剂在-20℃下保持48小时、然后在+20℃下采用动态光散射法测定平均粒径时，其平均粒径处于保持前的初期平均粒径的1.0～7.0倍的范围。
＜6＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，将所述坑井用水泥浆用添加剂在+50℃下保持7天、然后在+20℃下采用动态光散射法测定平均粒径时，其平均粒径处于保持前的初期平均粒径的1.0～7.0倍的范围。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂的保管方法，其包括：将所述坑井用水泥浆用添加剂在-30℃至+60℃的温度范围中在液体状态下进行保持的工序。
＜8＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂的保管方法，其包括：将所述坑井用水泥浆用添加剂冻结的工序；和将冻结的坑井用水泥浆用添加剂解冻、再分散的工序。
＜9＞坑井用水泥浆，是包含根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的添加剂的坑井用水泥浆，包含：0.1％～10％BWOC的二氧化硅、30～60％BWOC的水和0.03～3.0％BWOC的分散稳定剂。
＜10＞根据＜9＞所述的坑井用水泥浆，其中，还包含0.1～5％BWOC的水泥迟硬剂、以及0.001～10％BWOC的选自脱水调节剂、消泡剂、速硬剂、水泥分散剂、水泥强度稳定剂和防漏泥剂中的至少1种的助剂。
＜11＞坑井用水泥灌浆施工方法，其特征在于，在坑井的挖掘中，在坑井内插入的套管与地层的间隙注入根据＜9＞～＜10＞所述的坑井用水泥浆，使其硬化。
发明效果
本发明的坑井用水泥浆用添加剂由于将使二氧化硅粒子稳定地分散的分散稳定剂添加到水性二氧化硅溶胶中，因此即使在-30℃的低温条件的寒冷地带也不冻结，或者即使冻结，解冻时再分散性也良好。因此，添加了本发明的坑井用水泥浆用添加剂的水泥浆能够抑制来自水泥浆的游离水的产生，并且具有优异的流动性，同时实现高的水泥强度，也能够抑制施工不足(例如，水泥薄而没有将与地层的间隙填埋、套管的固定变得不充分)。另外，本发明的坑井用水泥浆用添加剂即使在20～25℃的温暖的地带、进而在60℃的高温地带也稳定，因此添加了其的水泥浆能够抑制来自水泥浆的游离水的产生，并且在具有优异的流动性的同时能够实现高的水泥强度。
因此，在寒冷地带、温暖地带和高温地带的所有环境下，通过将本发明的坑井用水泥浆用添加剂添加到水泥浆中，从而能够稳定地、高生产率地实施坑井整饰。
具体实施方式
以下对于本发明的优选的实施方式进行说明。不过，下述的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明绝不限定于下述的实施方式。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
＜坑井用水泥浆用添加剂＞
本发明的坑井用水泥浆用添加剂包含采用动态光散射法(DLS法)得到的平均粒径(以下有时称为DLS粒径)为3～200nm的二氧化硅的水性分散液，作为分散稳定剂，包含具有醇性羟基的化合物。如后述的实施例中所示那样，由于这样将使二氧化硅粒子稳定地分散的分散稳定剂添加到水性二氧化硅溶胶中，因此，例如，即使在冰点下保管也不冻结，或者即使暂时冻结，其后如果解冻，也能够得到分散性良好的分散液。其中，关于是否为即使暂时冻结，如果解冻分散性也良好的标准，作为一例，如果解冻后再分散的分散质的DLS粒径为冻结前的DLS粒径的优选7.0倍以内、更优选1.5倍以内，则可判断为即使在暂时冻结后解冻的情况下也为分散性良好。
在本发明的一个实施方式中，将坑井用水泥浆用添加剂在-20℃下保持48小时、然后在+20℃下测定的采用动态光散射法得到的平均粒径处于采用动态光散射法得到的保持前的初期平均粒径的1.0～7.0倍的范围。
在本发明的一个实施方式中，将坑井用水泥浆用添加剂在+50℃下保持7天、然后在20℃下测定的采用动态光散射法得到的平均粒径处于采用动态光散射法得到的保持前的初期平均粒径的1.0～7.0倍的范围。
在本发明的一个实施方式中，相对于二氧化硅的水性分散液中的分散介质(水)1000g，包含1～30摩尔的作为分散稳定剂的具有醇性羟基的化合物。
上述化合物的相对于上述分散介质1000g的含量的范围的下限值优选为1摩尔，更优选为5摩尔，进一步优选为10摩尔，上述化合物的相对于上述分散介质1000g的含量的范围的上限值优选为30摩尔，更优选为25摩尔，进一步优选为20摩尔。
如果上述化合物的相对于上述分散介质1000g的含量为下限值以上，则在-10℃～-30℃下将水泥浆用添加剂暂时冻结，其后解冻的情况下，二氧化硅溶胶的再分散性也良好，另外，能够抑制从水泥浆的游离水的产生，因此优选，另外，如果上述化合物的相对于上述分散介质1000g的含量为上限值以下，则能够确保其效果，同时能够抑制分散稳定剂的添加量，可低成本化，因此优选。
(二氧化硅)
在本发明中使用的水性二氧化硅溶胶中，能够使用市售的水性二氧化硅溶胶。再有，对使用的水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅(SiO2)浓度并无特别限定，例如能够设为5～55质量％。作为市售的碱性水性二氧化硅溶胶，可列举出SNOWTEX(注册商标)ST-XS、SNOWTEX ST-S、SNOWTEX ST-30、SNOWTEX ST-M30、SNOWTEX ST-20L、SNOWTEX ST-YL、SNOWTEX ST-ZL(以上为日产化学(株)制造)，作为酸性水性二氧化硅溶胶，可列举出SNOWTEX(注册商标)SNOWTEX ST-OXS、SNOWTEX ST-OS、SNOWTEX ST-O、SNOWTEX ST-O-40、SNOWTEX ST-OL、SNOWTEX ST-OYL、SNOWTEX ST-OZL-35(以上为日产化学(株)制造)等。
在本发明中，水性二氧化硅溶胶(胶体二氧化硅粒子)的平均粒径能够由采用动态光散射法(DLS法)得到的平均粒径求出。
DLS粒径表示2次粒径(分散粒径)的平均值，据报道完全分散状态的DLS粒径是平均粒径(为采用氮吸附法(BET法)测定得到的比表面积直径，表示1次粒径的平均值)的2倍左右。而且，DLS粒径越增大，能够判断水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子越成为聚集状态。
水性二氧化硅溶胶的平均粒径优选3～200nm。如果比3nm小，则水性二氧化硅溶胶的稳定性有可能变差。另外，如果比200nm大，没有大量地添加水性二氧化硅溶胶时有可能不能抑制水泥浆的游离水的产生，成本升高。
水性二氧化硅溶胶的二氧化硅粒径也能够由采用氮吸附法(BET法)测定得到的比表面积直径、或Sears法粒径求出。
采用氮吸附法(BET法)测定得到的比表面积径(平均粒径(比表面积直径)D(nm))由采用氮吸附法测定的比表面积S(m2/g)、根据D(nm)＝2720/S的式子求出。
Sears法粒径是指基于文献：“G.W.Sears，Anal.Chem.28(12)1981页，1956年コロイダルシリカ粒子径の迅速な測定法”测定的平均粒径。具体地，是由将相当于1.5g的SiO2的胶体二氧化硅从pH4滴定到pH9所需的0.1N-NaOH的量求出胶体二氧化硅的比表面积、由其算出的当量直径(比表面积直径)。
(分散稳定剂)
对于本发明中使用的分散稳定剂，能够使用具有醇性羟基的化合物。
在本发明的一个实施方式中，作为分散稳定剂即具有醇性羟基的化合物，能够列举出选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇和甘油中的至少1种的醇。其中，优选选自乙二醇、二甘醇、丙二醇和甘油中的至少1种的多元醇，其中，特别优选对人体的毒性小、环境安全性高的丙二醇。
另外，丙二醇等多元醇的沸点为180～300℃，例如与甲醇相比，沸点高，因此对于使用了包含不是甲醇而是丙二醇等多元醇作为分散稳定剂的添加剂的水泥浆而言，还在例如能够抑制由于地下温度而加热、气化从而在水泥中生成空洞，进而在能够抑制硬化的水泥强度的降低的方面具有优点。
在本发明的一个实施方式中，对于分散稳定剂，能够优选使用具有凝固点降低功能的的分散稳定剂。作为具有凝固点降低功能的分散稳定剂，除了上述的化合物以外，可使用水溶性的伯胺、仲胺、叔胺。
在本发明的一个实施方式中，分散稳定剂带来如下优点：在从-30℃到+60℃的温度范围的环境下或者在从-20℃到+50℃的温度范围的环境下，即使将本发明的坑井用水泥浆用添加剂保管，也能够使二氧化硅粒子在分散介质中分散，或者暂时冻结后解冻也能够使二氧化硅粒子在分散介质中再分散，能够获得保存稳定性极其优异的均匀且良好的分散液。
＜坑井用水泥浆用添加剂的保管方法＞
在本发明的一个实施方式中，坑井用水泥浆用添加剂的保管方法包含在-30℃至+60℃的温度范围中以液体状态保持的工序。
另外，在本发明的一个实施方式中，坑井用水泥浆用添加剂的保管方法包含在-20℃至+50℃的温度范围中以液体状态保持的工序。
上述温度范围内的保管期间优选为6个月，更优选为3个月，进一步优选为2个月，最优选为1个月。
另外，在本发明的一个实施方式中，包含：将上述坑井用水泥浆用添加剂冻结的工序；和将冻结的坑井用水泥浆用添加剂解冻、再分散的工序。
这样，根据本发明的实施方式，即使在上述的宽广的温度范围中，将本发明的添加剂保管规定的保管期间，如上所述，作为本发明中使用的特定的分散稳定剂与特定的二氧化硅粒子两者的协同效应，带来如下优点：能够使二氧化硅粒子在分散介质中分散，或者暂时冻结后解冻从而能够使二氧化硅粒子在分散介质中再分散，能够保存稳定性良好地、长期地保管·贮存均匀且良好的坑井用水泥浆用添加剂。
＜坑井用水泥浆＞
本发明的坑井用水泥浆包含组合物作为添加剂，该组合物包含规定的平均粒径的二氧化硅的水性分散液和作为分散稳定剂的具有醇性羟基的化合物。如后述的实施例中所示那样，通过这样在水泥浆中包含以规定的平均粒径的二氧化硅的水性分散液和作为分散稳定剂的具有醇性羟基的化合物这两者作为必要的构成成分的水性分散液作为坑井用水泥浆用添加剂，从而可在从冰点下至比较高的温度的温度范围中保存稳定性良好地、长期地保管·贮存，并且也具有能够抑制来自水泥浆的游离水的产生的优点。
在本发明的一个实施方式中，坑井用水泥浆为包含本发明的任一个形态的坑井用水泥浆用添加剂的浆料，在包含油井水泥等水泥的同时，相对于该水泥，包含0.1％～10％BWOC的二氧化硅、30～60％BWOC的水、0.03～3.0％BWOC的分散稳定剂。其中，所谓％BWOC，是指基于水泥的干燥固体成分的质量％(By Weight of Cement)，对于本领域技术人员是公知的技术事项。
在本发明的一个实施方式中，坑井用水泥浆为进一步包含本发明的任一个形态的坑井用水泥浆用添加剂的浆料，在包含油井水泥等水泥的同时，相对于该水泥，包含0.1％～10％BWOC的二氧化硅、30～60％BWOC的水、0.03～3.0％BWOC的分散稳定剂。
二氧化硅固体成分的含有比例的范围的下限值优选为0.1％BWOC，更优选为0.15％BWOC，进一步优选为0.2％BWOC，二氧化硅固体成分的含有比例的范围的上限值优选为10％BWOC，更优选为1％BWOC，进一步优选为0.5％BWOC。
如果二氧化硅固体成分的含有比例为下限值以上，则能够抑制水泥浆的粘度过度降低，能够抑制游离水量(游离水)的产生量，因此优选，另外，如果二氧化硅固体成分的含有比例为上限值以下，则能够抑制在制备中途水泥浆的粘度显著地过度升高，能够无障碍地将规定量的水泥投入，因此优选。
分散稳定剂的含有比例的范围的下限值优选为0.03％BWOC，更优选为0.04％BWOC，进一步优选为0.1％BWOC，分散稳定剂的含有比例的范围的上限值优选为3.0％BWOC，更优选为1％BWOC，进一步优选为0.5％BWOC。
如果分散稳定剂的含有比例为下限值以上，则在-10℃～-30℃下即使将水泥浆用添加剂暂时冻结然后解冻，二氧化硅溶胶的再分散性也良好，另外，能够抑制来自水泥浆的游离水的产生，因此优选，另外，如果分散稳定剂的含有比例为上限值以下，则能够在确保其效果的同时抑制分散稳定剂的添加量，可低成本化，因此优选。
本发明的坑井用水泥浆可包含30～60％BWOC的水，就使用的水而言，能够适当地使用淡水、自来水、工业用水、纯水或海水等。
(其他含有物)
另外，本发明的坑井用水泥浆除了上述油井水泥和坑井用水泥浆用添加剂和水以外，可含有其他的助剂。
作为上述油井水泥，API(American Petroleum Institute)的标准“APISPEC 10ASpecification for Cements and Materials for Well”的A级水泥～H级水泥均能够使用。其中，G级水泥和H级水泥采用添加剂或者助剂容易进行成分调整，能够用于宽范围的深度、温度，因此更优选。
就水泥迟硬剂而言，为了保持直至作业结束的水泥浆的适当的流动性、调整增稠时间而使用。
就水泥迟硬剂而言，作为主成分，包含木质素磺酸盐类、萘磺酸盐类、硼酸盐类等。
另外，作为其他助剂，能够包含选自脱水调节剂、消泡剂、低比重骨料、高比重骨料、水泥速硬剂、水泥分散剂、水泥强度稳定剂和防漏泥剂中的至少1种的助剂。
脱水调节剂能够以保护对水敏锐的地层、防止浆料的早期脱水等为目的而使用，作为主成分，包含有机高分子聚合物、乙烯基酰胺乙烯基磺酸共聚物等。
消泡剂包含硅系化合物、高级醇等作为主成分。
就低比重骨料而言，能够在具有漏水层、低压层的情况下以降低水泥浆的比重等为目的而使用，作为主成分，包含膨润土、天然沥青、硅藻土、珠光体、中空珠光体中空粒子、飞灰中空粒子、硅酸铝玻璃中空粒子、硼硅酸钠中空粒子、氧化铝中空粒子、或碳中空粒子等。
就高比重骨料而言，为了使与高压层抑压泥水的置换效率变得良好，能够以提高水泥浆的比重等为目的而使用，作为主成分，包含硫酸钡、赤铁矿、或钛铁矿等。
水泥速硬剂以初期强度、硬化等待时间的缩短等为目的而使用，作为主成分，包含氯化钙、水玻璃、石膏等。
水泥分散剂能够以降低水泥浆的粘性、提高与泥水的置换效率等为目的而使用，作为主成分，包含萘磺酸福尔马林缩合物、聚丙烯酸缩合物、或磺化三聚氰胺缩合物等。
就水泥强度稳定剂而言，作为主成分，包含飞灰、硅石粉等。
防漏泥剂用于防止漏水，可列举出对水泥的性质不产生影响的非活性粒状的成分，作为主成分，包含核桃的壳、山石、天然沥青、云母、玻璃纸屑等。
在本发明的坑井用水泥浆中，除了上述的油井水泥等水泥、本发明的任一个形态的坑井用水泥浆用添加剂、水泥迟硬剂、以及其他的添加剂或者助剂以外，也可含有一般结构用的水泥组合物、混凝土组合物中使用的各种水泥、骨料、这些水泥组合物等中所使用的其他添加剂。
例如，作为以往惯用的一般结构用的水泥，可使用波特兰水泥(例如普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、低热·中热波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥等)、各种混合水泥(高炉水泥、二氧化硅水泥、飞灰水泥等)、白色波特兰水泥、氧化铝水泥、超速硬水泥(1熟料速硬性水泥、2熟料速硬性水泥、磷酸镁水泥)、灌浆用水泥、低发热水泥(低发热型高炉水泥、飞灰混合低发热型高炉水泥、高贝利特水泥)、超高强度水泥、水泥系固化材料、生态水泥(将都市垃圾焚烧灰、下水污泥焚烧灰的一种以上作为原料制造的水泥)等，进而，作为混合材料，可添加高炉炉渣、飞灰、煤渣灰、熟料灰、稻壳灰、二氧化硅烟雾、二氧化硅粉末、石灰石粉末等微粉体、石膏。
另外，作为骨料，除了砂石、碎石、水碎矿渣、再生骨料等以外，可使用硅石质、粘土质、锆石质、高氧化铝质、碳化硅质、石墨质、铬质、铬镁质、氧化镁质等的耐火骨料。
作为在水泥组合物等中所使用的其他添加剂，能够配合高性能AE减水剂、高性能减水剂、AE减水剂、减水剂、空气夹带剂(AE剂)、起泡剂、分离减轻剂、增粘剂、收缩减轻剂、养生剂、拒水剂等公知的水泥·混凝土添加剂。
＜坑井用水泥灌浆施工方法＞
在本发明的一个实施方式中，坑井用水泥灌浆施工方法为使用本发明的任一个形态的坑井用水泥浆的施工方法，其特征在于，在坑井内插入的套管与地层的间隙注入该坑井用水泥浆、使其硬化。
在本发明的一个实施方式中，坑井用水泥灌浆施工方法在寒冷地区的油田或气油田的挖掘中，用油井水泥填充地层与套管的空隙部时，使用本发明的任一个形态的坑井用水泥浆，从而能够抑制来自水泥浆的游离水的产生。
实施例
以下基于坑井用水泥浆用添加剂的制备例、实施例、比较例，更详细地说明，但本发明绝不受这些实施例限定。
(测定装置·方法)
水泥浆用添加剂的分析(二氧化硅固体成分浓度、pH值、电导率、DLS粒径、粘度)使用以下的装置进行。
·二氧化硅固体成分浓度：由二氧化硅固体成分浓度已知的市售的水性二氧化硅溶胶和具有凝固点降低功能的分散稳定剂的配合量，算出了二氧化硅固体成分浓度。
·pH：使用了pH计(东亚DKK(株)制造)。
·电导率：使用了电导率计(东亚DKK(株)制造)。
·粘度：使用了B型粘度计((株)东京计器制造)。
·DLS粒径(动态光散射法粒径)：使用了动态光散射法粒径测定装置ZetasizerNano(スペクトリス株式会社マルバーン事业部制造)。
＜水泥浆用添加剂的制备＞
＜水泥浆用添加剂A＞
在300ml的苯乙烯瓶中投入磁力搅拌器，投入市售的作为水性二氧化硅溶胶的SNOWTEX(注册商标)ST-S(pH＝10.1、SiO2浓度＝30.5质量％、电导率＝4280μS/cm、粘度＝10.2mPa·s、DLS粒径＝15.3nm、日产化学(株)制造)286g后，一边采用磁力搅拌器搅拌，一边添加作为具有凝固点降低功能的分散稳定剂的丙二醇(关东化学株式会社制造)14.7g，搅拌30分钟，从而制备了水泥浆用添加剂A(pH＝9.9、电导率＝3180μS/cm、SiO2浓度＝29.0质量％、丙二醇浓度＝4.6质量％、粘度＝11.2mPa·s、DLS粒径＝16.3nm)。就此时的分散稳定化剂的添加量而言，相对于水性二氧化硅溶胶中含有的水1000g，相当于1.0摩尔。
＜水泥浆用添加剂B＞
除了添加了作为市售的水性二氧化硅溶胶的SNOWTEX(注册商标)ST-S 270.0g、作为具有凝固点降低功能的分散稳定剂的丙二醇(关东化学株式会社制造)30.0g以外，进行相同的操作，制备了水泥浆用添加剂B(pH＝10.1、电导率＝2230μS/cm、SiO2浓度＝27.5质量％、丙二醇浓度＝9.6质量％、粘度＝12.2mPa·s、DLS粒径＝16.8nm)。就此时的分散稳定化剂的添加量而言，相对于水性二氧化硅溶胶中含有的水1000g，相当于2.0摩尔。
＜水泥浆用添加剂C＞
除了添加了作为市售的水性二氧化硅溶胶的SNOWTEX(注册商标)ST-S 174.9g、作为具有凝固点降低功能的分散稳定剂的丙二醇(关东化学株式会社制造)125.1g以外，进行相同的操作，制备了水泥浆用添加剂C(pH＝10.5、电导率＝308μS/cm、SiO2浓度＝19.3质量％、丙二醇浓度＝41.3质量％、粘度＝19.0mPa·s、DLS粒径＝18.9nm)。就此时的分散稳定化剂的添加量而言，相对于水性二氧化硅溶胶中含有的水1000g，相当于13.5摩尔。
＜水泥浆用添加剂D(比较例)＞
除了添加了作为市售的水性二氧化硅溶胶的SNOWTEX(注册商标)ST-S 293.7g、作为具有凝固点降低功能的分散稳定剂的丙二醇(关东化学株式会社制造)6.3g以外，进行相同的操作，制备了水泥浆用添加剂D(pH＝9.9、电导率＝3680μS/cm、SiO2浓度＝29.8质量％、丙二醇浓度＝2.1质量％、粘度＝11.2mPa·s、DLS粒径＝16.8nm)。就此时的分散稳定化剂的添加量而言，相对于水性二氧化硅溶胶中含有的水1000g，相当于0.4摩尔。
＜水泥浆用添加剂E＞
在300ml的苯乙烯瓶中投入磁力搅拌器，投入作为市售的水性二氧化硅溶胶的SNOWTEX(注册商标)ST-S(pH＝10.1、电导率＝3700μS/cm、SiO2浓度＝30.5质量％、粘度＝10.2mPa·s、DLS粒径＝15.3nm、日产化学(株)制造)293.7g后，一边用磁力搅拌器搅拌，一边添加作为具有凝固点降低功能的分散稳定剂的甲醇(关东化学株式会社制造)6.3g，搅拌30分钟，从而制备了水泥浆用添加剂E(pH＝9.9、SiO2浓度＝29.8质量％、甲醇浓度＝2.1质量％、粘度＝10.8mPa·s、DLS粒径＝15.1nm)。就此时的分散稳定化剂的添加量而言，相对于水性二氧化硅溶胶中含有的水1000g，相当于1.0摩尔。
＜水泥浆用添加剂F＞
除了添加作为市售的水性二氧化硅溶胶的SNOWTEX(注册商标)ST-S 286.05g、作为具有凝固点降低功能的分散稳定剂的甲醇(关东化学株式会社制造)13.5g以外，进行相同的操作，制备了水泥浆用添加剂F(pH＝10.0、电导率＝3190μS/cm、SiO2浓度＝29.0质量％、甲醇浓度＝4.5质量％、粘度＝11.3mPa·s、DLS粒径＝16.7nm)。就此时的分散稳定化剂的添加量而言，相对于水性二氧化硅溶胶中含有的水1000g，相当于2.0摩尔。
＜水泥浆用添加剂G＞
除了添加作为市售的水性二氧化硅溶胶的SNOWTEX(注册商标)ST-S 230.4g、作为具有凝固点降低功能的分散稳定剂的甲醇(关东化学株式会社制造)69.6g以外，进行相同的操作，制备了水泥浆用添加剂G(pH＝10.4、电导率＝1260μS/cm、SiO2浓度＝23.4质量％、甲醇浓度＝23.2质量％、粘度＝18.0mPa·s、DLS粒径＝17.6nm)。就此时的分散稳定化剂的添加量而言，相对于水性二氧化硅溶胶中含有的水1000g，相当于13.5摩尔。
如后所述，将上述水泥浆用添加剂A～C和E～G以及D分别用作实施例1～3和实施例4～6以及比较例2。再有，将没有添加具有凝固点降低功能的分散稳定剂而只添加了SNOWTEX(注册商标)ST-S的水泥浆用添加剂用作比较例1。将各水泥浆用添加剂成分示于表1。
＜水泥浆用添加剂的低温或高温保管和物性测定＞
就低温保管而言，在带有螺旋盖的丙烯制容器(容积100ml)中投入100g水泥浆用添加剂A～F后盖上盖，在-20℃的低温恒温槽中保管48小时。然后取出，观察水泥浆用添加剂的外观，在没有冻结的情况下返回常温后测定了pH值、电导率、DLS粒径、粘度。在冻结的情况下投入+25℃的恒温槽解冻后测定了pH值、电导率、DLS粒径、粘度。
就高温保管而言，在带有螺旋盖的丙烯制容器(容积100ml)中投入100g水泥浆用添加剂A～F后盖上盖，在+50℃的恒温槽中保管7天。然后取出，观察水泥浆用添加剂的外观，返回常温后，测定了pH值、电导率、DLS粒径、粘度。
将这些的测定结果示于表2。
对于低温或高温保管的水泥浆用添加剂的再分散性，算出低温或高温保管后的DLS粒径/保管开始前的DLS粒径之比，如下所述判定。
◎：DLS粒径之比为1.0以上且不到1.2，再分散性非常良好
〇：DLS粒径之比为1.2～1.5，再分散性良好
△：DLS粒径之比为1.6～7.0，再分散性一般
×：白色粒子大量地产生，沉降剧烈，因此再分散性非常差
＜水泥浆的制备＞
就水泥浆的制备而言，按照API标准(美国石油协会制定的有关石油的标准)10B-2，用专用的装置和表2中所示的材料和进料量进行。即，在专用混合器中投入纯水，一边使搅拌叶片以4000rpm旋转，一边用90秒以表1中所示的配合量，投入市售的脱水调节剂、水性二氧化硅溶胶、市售的迟硬剂和消泡剂、以及G级水泥(宇部三菱水泥(株)制造)后，将搅拌叶片的转数提高到12000rpm，搅拌35秒，制备了水泥浆。
对于制备的各水泥浆，采用下述步骤评价流动性，同时进一步按照API标准，使用专用的装置，对于浆料比重、游离水量(游离水)、流体损失进行了评价。
1)浆料比重的测定
对于制备的水泥浆100cc，使用容积100ml的不锈钢制杯型比重计测定了比重。
2)游离水量(游离水)的测定
对于制备的水泥浆约460cc，使用API标准记载的调理装置AtmosphericConsistometer Model 165AT(Fann Instrument Company制造)，历时30分钟升温到88℃，然后在88℃下保持1小时，进行调理。
将调理的水泥浆250cc投入对象容量250cc的树脂制量筒，将该量筒倾斜45度，静置2小时。在静置后2小时的时刻，用吸管采取在浆料上部游离的水，将其量(相对于250cc的浆料的体积％)作为游离水量。
再有，虽然在API标准中没有有关游离水量的数值范围的特别的规定，但优选为2体积％以下。
3)流体损失的测定
对于制备的水泥浆约460cc，使用API标准记载的调理装置AtmosphericConsistometer Model 165AT(Fann Instrument Company制造)，历时30分钟，升温到88℃，然后在88℃下保持1小时，进行调理。
分取调理的水泥浆130cc，投入API标准记载的流体损失测定装置Fluid LossTest Instrument(Fann Instrument Company制造)后，将在88℃条件下持续施加1000psi的压力30分钟时由水泥浆产生的水(脱水)用容积100cc的树脂制量筒回收，将测定时间t(30分)时的脱水量Vt代入式1，算出了流体损失。
【数1】
应予说明，虽然在API标准中没有有关流体损失的数值范围的特别规定，但优选为大约100ml以下。
对于水泥浆比重、游离水量(游离水)、流体损失，将得到的评价结果示于表2。
【表1】
表1水泥浆用添加剂成分、和水泥浆成分(保管开始前)
[备注]“*1”：仅SNOWTEX(注册商标)ST-S
“-”：无数据
【表2】
表2评价结果
[备注]“*2”：粒子的沉降剧烈，无法测定
“-”：无数据
再分散性的判定：◎：DLS粒径的比为1.0～不到1.2，再分散性非常良好
○：DLS粒径的比为1.2～1.5，再分散性良好
△：DLS粒径的比为1.6～7.0，再分散性一般
×：白色粒子大量产生，沉降剧烈，因此再分散性非常差
＜考察＞
如比较例1中所示那样，在将水性二氧化硅溶胶在常温保管的情况下，即使没有添加具有凝固点降低功能的分散稳定剂，水泥浆的游离水的产生量也为0％。但是，如比较例1中所示那样，可知如果在-20℃下保管，剧烈地发生水性二氧化硅溶胶的凝胶化，作为粗大粒子沉降，并且水泥浆的游离水的产生量极大，为5.8％，水泥浆的品质差。
另外，如比较例2中所示那样，相对于二氧化硅的水性分散液中的分散介质1000g，只含有比1摩尔少的0.4摩尔的具有凝固点降低功能的分散稳定剂即丙二醇的水泥浆用添加剂如果在-20℃下保管，则发生水性二氧化硅溶胶的凝胶化，-20℃保管后的DLS粒径/常温保管品的DLS粒径之比为280，变得非常大。进而，在比较例2中，可知水泥浆的游离水的产生量为4.0％，抑制效果降低。
另一方面，如实施例1～实施例3中所示那样，可知相对于水性二氧化硅溶胶中含有的水1000g，含有1～13.5摩尔的具有凝固点降低功能的分散稳定剂即丙二醇的水泥浆用添加剂在-20℃和+50℃下保管后，如果返回常温，再分散性也良好。进而，可知水泥浆的游离水的产生量为0％，完全没有损害游离水的产生抑制效果。
另外，如实施例4～实施例6中所示那样，可知相对于水性二氧化硅溶胶中含有的水1000g，含有2～13.5摩尔的具有凝固点降低功能的分散稳定剂即甲醇的水泥浆用添加剂在-20℃和+50℃下保管后，如果返回常温，再分散性大体上良好。进而，可知水泥浆的游离水的产生量大致为0％，没有损害游离水的产生抑制效果。
由以上的结果可知，相对于二氧化硅的水性分散液中的分散介质1000g，包含1～30摩尔的具有凝固点降低功能的分散稳定剂的水泥浆用添加剂是可在-30℃至+60℃的范围保管·贮存、获得抑制来自水泥浆的游离水的产生的优异效果的水泥浆用添加剂。
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