阅读说明：本技术 采用复合离子液体萃取分离2,5-二氯硝基苯的方法 (Method for extracting and separating 2, 5-dichloronitrobenzene by adopting composite ionic liquid ) 是由 陈永乐 黄伟 金汉强 张伟 刘卓 于 2018-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种采用复合离子液体萃取分离2,5-二氯硝基苯的方法,采用烷基咪唑硫酸氢盐和烷基咪唑硝酸氢盐复合质子型离子液体做萃取剂,该类离子液体具有阴离子簇,能够与硫酸和硝酸形成阴离子氢键。经该类复合离子液体萃取后的2,5-二氯硝基苯具有较低的酸含量和水含量。工艺过程无碱使用,酚类副产物少,废水少,是一类具有工业应用前景的绿色分离工艺。(The invention discloses a method for extracting and separating 2, 5-dichloronitrobenzene by adopting composite ionic liquid, which adopts alkyl imidazole hydrogen sulfate and alkyl imidazole hydrogen nitrate composite proton type ionic liquid as an extracting agent, wherein the ionic liquid has anion clusters and can form anion hydrogen bonds with sulfuric acid and nitric acid. The 2, 5-dichloronitrobenzene extracted by the composite ionic liquid has lower acid content and water content. The process has no alkali, less phenol side product and less waste water, and is one kind of green separation process with industrial application foreground.)

采用复合离子液体萃取分离2,5-二氯硝基苯的方法

技术领域

本发明属于有机化合物分离技术领域，具体为一种采用复合离子液体萃取分离2,5-二氯硝基苯的方法。

背景技术

2,5-二氯硝基苯是一种重要的有机中间体，主要用于合成农药除草剂麦草畏和喹禾灵，冰染染料大红色GG，红色基3GL，红色基RC等。还可作为氮肥增效剂，用于农业固氮保肥。工业上对二氯苯硝化主要采用混酸作为硝化剂，硝化所得2,5-二氯硝基苯粗品需经多次碱洗除酸，再精馏除水，除杂最终得到2,5-二氯硝基苯纯品。硝化过程中因无机碱的使用，容易造成酚类副产物的生成，直接影响产品后续分离及产品品质。此外，过程易产生大量废水，严重污染环境。因此开发一种新型分离处理方法，解决传统工艺带来的难题显得尤为重要。

与目前广泛使用的有机溶剂相比，离子液体因其具有蒸汽压低，不易挥发，结构可调，且对有机物、无机物具有良好的溶解性等特点，在液液萃取应用领域受到广泛关注。研究发现，离子液体中带电荷浓度越高，整体具有的极性越强。对于物质极性差异较大的环境具有很好的分离效果。此外，研究还发现具有带电基团或者较强氢键的一些有机酸和有机碱的分配系数会随着pH的变化而变化，分配系数在物质处于分子状态时最佳。

K.Matuszek团队在2014年发表了一篇关于含有[(HSO₄)(H₂SO₄)_x]^-阴离子簇的质子型离子液体文章，该类离子液体的特殊之处在于阴离子间能够形成稳定的氢键，致使该类离子液体具有无机酸的强酸性和离子液体的相分离性能。但因其选用的阳离子为吡啶，形成的部分质子型离子液体熔点高，在存储和运行上与液体离子液体相较而言稍有劣势。

发明内容

本发明通过选用新型复配的具有阴离子簇的质子型离子液体。具有阴离子簇的质子型离子液体为一种阳离子为烷基咪唑，阴离子为硫酸氢盐或硝酸氢盐的具有阴离子簇的复合型质子离子液体室温下为液体，溶于水而不溶于2,5-二氯硝基苯。该类复合型质子离子液体在无机酸萃取中具有独到的作用。一方面可以利用离子液体相分离的特性及吸水性，萃取2,5-二氯硝基苯中的水分；另一方面可以利用[(HSO₄)(H₂SO₄)_x]^-和 [(NO₃)(HNO₃)_x]^-两种阴离子簇的氢键作用，吸附2,5-二氯硝基苯粗品中游离的H₂SO₄和HNO₃。该类萃取工艺可以实现2,5-二氯硝基苯的无碱洗涤，避免酚类产物的生成和大量废水的产生，满足现今化工生产绿色化的发展要求。

本发明的主要技术方案：采用复合离子液体萃取分离2,5-二氯硝基苯的方法,其特征在于它包括以下步骤：经混酸或离子液体混酸催化制备的2,5-二氯硝基苯粗品从萃取塔底侧线进料，复合离子液体萃取剂从萃取塔顶侧线进料，二者逆流萃取，分离得到的2,5-二氯硝基苯纯品从塔顶出料，萃取后的复合离子液体萃取剂从塔底出料。

本发明方法以复合质子型离子液体为萃取剂，提供了一种2,5-二氯硝基苯的萃取分离新工艺。具体步骤为：萃取在一填料萃取塔中进行，复合离子液体与2,5-二氯硝基苯在一定体积比，一定温度下进料，复合离子液体在塔顶侧线进料，2,5-二氯硝基苯在塔底侧线进料，二者交互逆流萃取。萃取完成后，2,5-二氯硝基苯从塔顶采出，进下一级精馏塔精馏处理，最终得到2,5-二氯硝基苯纯品。复合离子液体从塔底出料，经闪蒸除水后返回萃取塔继续萃取2,5-二氯硝基苯。

上述的复合质子型离子液体萃取分离2,5-二氯硝基苯的方法，采用的复合质子型离子液体为烷基咪唑硫酸氢盐和烷基咪唑硝酸氢盐的混合物。

所述烷基咪唑为：1-丁基-3-甲基咪唑和1-乙基-3-甲基咪唑中的一种或两种混合。

上述的复合质子型离子液体萃取分离2,5-二氯硝基苯的方法，所述的复合离子液体萃取剂中离子液体的阴阳离子配比为：烷基咪唑：硫酸氢盐=1:1~3，烷基咪唑硝酸氢盐离子液体阴阳离子的配比为：1:1~3。

上述的复合质子型离子液体萃取分离2,5-二氯硝基苯的方法，所述的复合离子液体萃取剂中烷基咪唑硝酸氢盐和烷基咪唑硫酸氢盐离子液体的质量比为：1:0.5~3。

上述的复合质子型离子液体萃取分离2,5-二氯硝基苯的方法，所述的2,5-二氯硝基苯粗品与复合离子液体萃取剂的体积比为1:0.5~5。

上述的复合质子型离子液体萃取分离2,5-二氯硝基苯的方法，反应步骤中，所述的萃取塔萃取温度为60-80℃。

上述的复合质子型离子液体萃取分离2,5-二氯硝基苯的方法，反应步骤中，所述的萃取塔为填料塔，塔高20-40米。

所述萃取塔内填料为陶瓷阶梯环，陶瓷十字隔板环，陶瓷异鞍环，陶瓷矩鞍环中的一种。

上述的复合质子型离子液体萃取分离2,5-二氯硝基苯的方法，反应步骤中，所述的进料位置为：2,5-二氯硝基苯距离塔底1-3米进料；复合离子液体萃取剂距离塔顶1-3米。

发明的技术效果

本发明采用复合质子型离子液体为萃取剂，萃取效果好，吸水性强。过程中能同时萃取水，H₂SO₄和HNO₃，实现过程无碱化，避免酚类副产物的生成和废水的产生，过程绿色环保，是一类有较大的竞争优势的绿色新工艺。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

复合质子型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐。其中，1-丁基-3-甲基咪唑与硫酸摩尔比为1:1.5，1-丁基-3-甲基咪唑与硝酸摩尔比为1:1.5，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐质量比为1:0.5。2,5-二氯硝基苯粗品与复合离子液体萃取剂的体积比为1:0.5，萃取温度为60℃，萃取塔高25米，填料为陶瓷阶梯环，进料位置为：2,5-二氯硝基苯距离塔底1米进料；复合离子液体萃取剂距离塔顶1米，萃取结束后2,5-二氯硝基苯中水，HNO₃和H₂SO₄总含量小于10ppm。

实施例2

复合质子型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐。其中，1-丁基-3-甲基咪唑与硫酸摩尔比为1:1.7，1-丁基-3-甲基咪唑与硝酸摩尔比为1:1.2，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐质量比为1:0.8。2,5-二氯硝基苯粗品与复合离子液体萃取剂的体积比为1:3，萃取温度为70℃，萃取塔高30米，填料为陶瓷十字隔板环，进料位置为：2,5-二氯硝基苯距离塔底1.5米进料；复合离子液体萃取剂距离塔顶1米，萃取结束后2,5-二氯硝基苯中水，HNO₃和H₂SO₄总含量小于5ppm。

实施例3

复合质子型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐。其中，1-丁基-3-甲基咪唑与硫酸摩尔比为1:2.5，1-丁基-3-甲基咪唑与硝酸摩尔比为1:2.0，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐质量比为1:1。2,5-二氯硝基苯粗品与复合离子液体萃取剂的体积比为1:4，萃取温度为75℃，萃取塔高30米，填料为陶瓷异鞍环，进料位置为：2,5-二氯硝基苯距离塔底1米进料；复合离子液体萃取剂距离塔顶2米，萃取结束后2,5-二氯硝基苯中水，HNO₃和H₂SO₄总含量小于4ppm。

实施例4

复合质子型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐。其中，1-丁基-3-甲基咪唑与硫酸摩尔比为1:3，1-丁基-3-甲基咪唑与硝酸摩尔比为1:1.5，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐质量比为1:2。2,5-二氯硝基苯粗品与复合离子液体萃取剂的体积比为1:2，萃取温度为65℃，萃取塔高35米，填料为陶瓷矩鞍环，进料位置为：2,5-二氯硝基苯距离塔底2米进料；复合离子液体萃取剂距离塔顶2米，萃取结束后2,5-二氯硝基苯中水，HNO₃和H₂SO₄总含量小于5ppm。

实施例5

复合质子型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐。其中，1-丁基-3-甲基咪唑与硫酸摩尔比为1:1，1-丁基-3-甲基咪唑与硝酸摩尔比为1:3，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐质量比为1:1。2,5-二氯硝基苯粗品与复合离子液体萃取剂的体积比为1:1，萃取温度为60℃，萃取塔高20米，填料为陶瓷异鞍环，进料位置为：2,5-二氯硝基苯距离塔底1米进料；复合离子液体萃取剂距离塔顶1.5米，萃取结束后2,5-二氯硝基苯中水，HNO₃和H₂SO₄总含量小于10ppm。

实施例6

复合质子型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐。其中，1-丁基-3-甲基咪唑与硫酸摩尔比为1:2，1-丁基-3-甲基咪唑与硝酸摩尔比为1:1，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐质量比为1:3。2,5-二氯硝基苯粗品与复合离子液体萃取剂的体积比为1: 5，萃取温度为80℃，萃取塔高35米，填料为陶瓷矩鞍环，进料位置为：2,5-二氯硝基苯距离塔底3米进料；复合离子液体萃取剂距离塔顶2米，萃取结束后2,5-二氯硝基苯中水，HNO₃和H₂SO₄总含量小于1ppm。

实施例7

复合质子型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐。其中，1-丁基-3-甲基咪唑与硫酸摩尔比为1:1，1-丁基-3-甲基咪唑与硝酸摩尔比为1:1，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐质量比为1:3。2,5-二氯硝基苯粗品与复合离子液体萃取剂的体积比为1:3，萃取温度为60℃，萃取塔高30米，填料为陶瓷阶梯环，进料位置为：2,5-二氯硝基苯距离塔底1米进料；复合离子液体萃取剂距离塔顶3米，萃取结束后2,5-二氯硝基苯中水，HNO₃和H₂SO₄总含量小于8ppm。

实施例8

复合质子型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐。其中，1-丁基-3-甲基咪唑与硫酸摩尔比为1:3，1-丁基-3-甲基咪唑与硝酸摩尔比为1:3，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐质量比为1:3。2,5-二氯硝基苯粗品与复合离子液体萃取剂的体积比为1:4，萃取温度为75℃，萃取塔高40米，填料为陶瓷阶梯环，进料位置为：2,5-二氯硝基苯距离塔底3米进料；复合离子液体萃取剂距离塔顶3米，萃取结束后2,5-二氯硝基苯中水，HNO₃和H₂SO₄总含量小于1ppm。

实施例9

复合质子型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐。其中，1-丁基-3-甲基咪唑与硫酸摩尔比为1:2，1-丁基-3-甲基咪唑与硝酸摩尔比为1:2.5，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐质量比为1:0.5。2,5-二氯硝基苯粗品与复合离子液体萃取剂的体积比为1:1.5，萃取温度为70℃，萃取塔高25米，填料为陶瓷阶梯环，进料位置为：2,5-二氯硝基苯距离塔底2米进料；复合离子液体萃取剂距离塔顶1米，萃取结束后2,5-二氯硝基苯中水，HNO₃和H₂SO₄总含量小于4ppm。

实施例10

复合质子型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐。其中，1-丁基-3-甲基咪唑与硫酸摩尔比为1:3，1-丁基-3-甲基咪唑与硝酸摩尔比为1:3，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硝酸氢盐质量比为1:2.5。2,5-二氯硝基苯粗品与复合离子液体萃取剂的体积比为1:0.5，萃取温度为80℃，萃取塔高35米，填料为陶瓷十字隔板环，进料位置为：2,5-二氯硝基苯距离塔底1米进料；复合离子液体萃取剂距离塔顶1米，萃取结束后2,5-二氯硝基苯中水，HNO₃和H₂SO₄总含量小于1ppm。