退役梯黑铝***的分离回收方法
阅读说明：本技术 退役梯黑铝***的分离回收方法 (Separation and recovery method of retired ladder black aluminum explosive ) 是由 黄风雷 仝毅 王远芳 张世潇 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种退役梯黑铝炸药的分离回收方法。该分离回收原理是根据组成梯黑铝(TNT-RDX-Al)炸药的各组分(梯恩梯,黑索金,铝粉)的物理性质,主要是熔点和密度的差别,采取分步分离方法,实现各组分的分离和回收。第一步,采用控温离心的方法先把算组分中熔点最低的梯恩梯分离出来；第二本,采用密度液的方法把黑索金和铝粉分离开来,全程不发生化学反应,各组分属性保真度高、工艺条件简单、分离效率高、安全环保,成本低。(The invention discloses a separation and recovery method of retired ladder black aluminum explosive. The separation and recovery principle is that according to the physical properties of all components (TNT-RDX-Al) composing the TNT-RDX-Al explosive, mainly the difference of melting points and densities, a step-by-step separation method is adopted to realize the separation and recovery of all components. Firstly, separating the trinitrotoluene with the lowest melting point in the calculated components by adopting a temperature-controlled centrifugation method; secondly, the hexogen and the aluminum powder are separated by adopting a density liquid method, no chemical reaction occurs in the whole process, the property fidelity of each component is high, the process conditions are simple, the separation efficiency is high, the method is safe and environment-friendly, and the cost is low.)
技术领域
本发明涉及一种退役热塑性复合***的物理分离技术，特别是涉及一种梯黑铝(TNT-RDX-Al)***组分的分离回收方法。
背景技术
武器弹药是国家军事斗争的重要战略资源，需要大量储存，但由于武器变更和使用寿命到期，军方会存有大量废旧***，由于***固有的燃烧、***特性和毒性，会对社会安全和自然环境带来巨大危险隐患，所以废旧***必须得到有效、安全的处理。传统的处理方法，如深海倾倒法、露天焚烧法和深土掩埋法等，虽操作简单，但并不能消除***潜在危险性,而且会对环境再次造成污染。
现在各国更侧重于绿色回收处理，除了能减少对社会和环境的危害，还可以变废为宝，产生很好的社会和经济效益。我国废旧弹药的处理思想以安全为主，处理手段以销毁为主，在回收方面技术力量相对薄弱。
从国内外来看，***组分的分离回收方法主要分为两类：溶剂萃取法和熔融分离法。Hyewon Kang等[Kang H,Kim H,Lee C H,et al.Extraction-based recovery of RDXfrom obsolete Composition B[J].Journal of Industrial&Engineering Chemistry,2017,56.]通过利用TNT和RDX在乙腈中的不同溶解度从组合物B中萃取TNT；吴翼等[吴翼,丁玉奎,刘国庆,等.溶剂萃取法回收废旧梯黑铝***中的RDX和铝粉[J].火***学报,2014(6):35-39.]首先用甲苯萃取梯黑铝***中的TNT，然后分别用丙酮和二甲基亚砜为溶剂，经萃取、冷却结晶，过滤得到RDX；有机溶剂萃取法的优点是温度低安全性较好，但是这种方法工序多操作复杂，需要的有机溶剂量很大而且大部分有毒性，提高了生产成本。Morris等[Morris J B.Separation of RDX from Composition B Via a Supercritical FluidExtraction Process[J].1997.]用超临界二氧化碳对B***进行萃取，回收RDX的纯度在99％以上；王保国等[王保国.废旧梯黑铝***中TNT和RDX的回收和表征[A].重庆市人民政府、中国工物理研究院.全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集(下)[C].重庆市人民政府、中国工程物理研究院,2011:6.]利用超临界二氧化碳萃取技术对梯黑铝***进行分离；但超临界设备昂贵不适宜大规模生产。Arthur等[Arthur F,Spencer,David F,Hartline.Recovery of secondary explosive from explosive composition:US,5977354[P].1999-11-2.]采用熔融法用蒸汽对含TNT和硝胺的混合***进行加热，靠***自重通过筛网分离，虽操作方法简单，但分离效率极低；丁玉奎等[丁玉奎,吴翼,刘国庆,王海丹,满海涛.熔融法分离废弃梯黑铝***中的TNT[J].含能材料,2014,(04):548-553.]对其方法进行了改进，利用水加热融化梯黑铝***，并利用水带来的的压差对***进行分离，TNT回收率为76.2％，改进后压差分离法分离效率仍有待提高，且存在废水处理问题。
发明内容
针对上述领域的不足，本发明采用控温离心和密度液方法，实现梯黑铝***组分的物理分离回收。
退役梯黑铝***的分离回收方法，包括如下步骤：
(1)控温离心分离：将退役梯黑铝***加热至86-96℃使物料熔融，保温离心，得到上清液和RDX-Al组成的底部沉淀，上清液冷却后得TNT固体；
(2)热水洗脱：在底部沉淀中加入水，并加热至86-96℃，使沉淀充分分散在热水中，分离出乳液和固体沉淀物，所述乳液冷却析出TNT固体；
(3)密度液分离：将固体沉淀物置于密度液中充分分散后进行的分离，上层为RDX，下层为Al粉，所述密度液为比重大于RDX晶体比重，且小于铝粉比重；
(4)分别收集、清洗、干燥：合并步骤(1)、(2)中的TNT固体，分别收集步骤(3)中的RDX、Al粉，采用水清洗后干燥保存。
所述密度液的比重为2.0～2.5g/cm3。
所述密度液为氯化钠、硫酸铵和/或溴化锌的水溶液。
所述步骤(3)中固体沉淀物与密度液形成的混合液体其固体沉淀物含量为1-2％。
所述步骤(3)中的分离为静置分离或离心机分离，所述离心机分离条件为：混合液温度30～50℃、离心机转速500～2500r/min、离心时间10～20分钟。
所述步骤(3)中固体沉淀物于30～50℃干燥后再置于密度液中，所述离心机分离后得到的密度液经过滤后，测定并调整其密度至规定数值，循环使用。
所述步骤(3)中的充分分散为充分搅拌或/和超声匀化或/和细化。
所述步骤(2)中底部沉淀与水的质量比为1：25-35；所述充分分散为采用超声分散。
所述步骤(2)中热水洗脱循环多次，直至乳液变成澄清的上清液，多次洗脱的乳液合并在一起。
所述步骤(1)中保温离习为物料温度为86-96度，离心机转速1000～3000rpm,离心时间20min～40min。
所述步骤(1)中保温离心得到的上清液，保温静置分离，上层为TNT上清液，下层为固体沉淀物；或者保温离心得到的上清液再次保温离心，得到TNT上清液和底部沉淀。
所述步骤(1)中的控温离心机带有夹套，夹套内的水浴或水蒸汽将退役梯黑铝加热至熔融状态。
本发明的主要原理是基于梯黑铝***三种组分的主要物理性质，就是熔点和密度的差异，设计实施了控温离心法分离TNT、再用密度液法分离余下的RDX和Al粉的技术，确定了适宜工艺参数，通过全程物理操作，与前述技术相比，实现了分离效率高、分离组分保真度高、设备简单、操作和环境安全的技术优势和创新特点。
本发明的分离技术实施步骤为：
1、控温熔料：
物料：退役梯黑铝——干粉或颗粒；设备：带夹套的可控温离心机；操作条件：采用水浴或低压(～0.1MPa)蒸汽加热至全部熔化成熔融状态。
2、控温离心分离：
将熔融态梯黑铝物料通过保温管道导入离心机，物料计量体积以离心腔室1/3～1/2为限；控制温度保持在高于TNT熔点5～15℃水平，即81+5～15℃。离心机转速1000～3000rpm,离心时间20min～40min。
3、出料保温分置
离心操作完成，停机后马上出料，将上清TNT和底部沉淀黑索金和铝粉混合物分别取出静置储存于保温容器当中，以便TNT进一步沉淀出所可能包含的少量黑索金和铝粉，或根据需要进行进一步离心分离；也为防止分离出的黑索金和铝粉因含有少量TNT而结块硬化，对后续处理造成困难。
4、热水洗脱
由于通过离心分离不可能将TNT-RDX-Al混合物中的TNT完全分离出去，在离心所得沉淀物表面和内部颗粒之间必然有少量TNT的夹杂存在，会影响后续分离效果和产物纯度。是采用热水溶解洗脱的办法。将物料置于控温超声池中，加入25～35倍量的水，加热并控温在86～96℃，充分超声分散30～60分钟，静置1～2小时后，或通过控温离心，将RDX-Al沉淀与含TNT稀乳液(上液)分开储存，如此重复2～3遍，至上液变清澈，并将收集的上液冷却静置，待其中的TNT结晶析出后回收；得到的RDX-Al沉淀进入下一步密度液分离。
5、分离烘干
将经过热水洗脱预处理的物料RDX-Al置于鼓风干燥箱控温在30～50℃烘干待进行密度液分离。
6、配制密度液
配制密度液的物质应具有在操作温度下稳定不分解、不与被分离组分(RDX,Al,TNT)反应、在水中溶解度大、无生物和环境毒性等特点，便于配制出密度介于RDX和Al二者之间的溶液。RDX晶体密度为1.816g/cm3，铝粉密度为2.7g/cm3。经过理论分析和实验筛选，确定适宜密度液物质氯化钠、硫酸铵、溴化锌等，预配制密度液浓度为2.0～2.5g/cm3；按照处理RDX-Al物料的批量，RDX-Al+密度液中固形物含量＝1％～2％进行密度液分离。
7、密度液分离
将RDX-Al混合物分散到已知密度的密度液中，经过充分搅拌和超声匀化和细化，密度小于密度液的物质，会上浮到密度液的表面；反之，则沉降到密度液的底部。，对于颗粒度小到纳米微米量级的微粉材料可借助离心作用加快这一进程。温度选取30～50℃、离心机转速500～2500r/min、离心时间10～20分钟，分别取出上层的RDX和下层的Al粉。
8、烘干
将经密度液分离得到的RDX和Al粉分别置于控温在30～50℃和100～150℃温度下进行烘干，待计量和包装。
9、密度液回收
经过密度分离过程使用的密度液经过滤后，测定并调整其密度至规定数值，待循环使用。
本发明通过控温离心-比重液分离回收技术回收梯黑铝中的三种组分梯恩梯，黑索金，铝粉，针对三个组分的熔点和密度的差别，采取分步分离方法，实现各组分的分离和回收。第一步，采用控温离心的方法先把三组分中熔点最低的梯恩梯分离出来；先行采用熔融分离大部分梯恩梯的方式，使得第二步中部分梯恩梯的分离负荷小，水使用量减少，环保性能好，分离效率提高；第二步，采用密度液的方法把黑索金和铝粉分离开来，本发明的密度液采用无机盐水溶液，且可以循环利用，经济环保，全程不发生化学反应，各组分属性保真度高、工艺条件简单、分离效率高、安全环保，成本低。TNT、RDX和铝粉回收率分别达到或高于95.1％、74％和87.8％，纯度分别为95％、72％和88％。
附图说明
图1本发明方法的工艺流程图
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的详细说明。
图1为本发明的工艺流程图；退役的梯黑铝***，在控制温度条件下86-96度下，加热呈熔融状态，离心，上层清液为TNT，冷却得TNT固体，剩余***为少量的TNT和RDX、Al粉。
剩余***采用热水洗脱的方法，将TNT溶于水中，分离得到TNT溶液和RDX与铝粉的混合沉淀物，TNT通过冷却重结晶析出TNT固体。
RDX与铝粉混合物通过一定区间密度液值再次分级分离，比重小于密度液的上层漂浮物为RDX，比重大于密度液的底部沉淀为铝粉，上、下层分离后分别清洗，烘干即可。
实施例1：
1.1控温离心分离TNT
配料：选用的退役***样品组成为：TNT—60％，RDX—24％，Al—16％；称量样品10克，放入离心机的离心杯中。
设定设备参数：温度—90℃，转速2500rpm,离心时间—40min。
离心分离：待离心机恒温约30分钟后，确认物料已经完全熔化，开始离心，当离心时间结束待离心机完全停稳，及时打开离心机，细心倒出上层TNT熔液并称量记录。
统计结果：按照如此操作程序，在不同的离心条件下进行3个样品的离心分离，所得结果列入表1。
表1.不同条件下控温离心分离结果
从表1数据可知控温离心分离熔融TNT的总量为15.108克，得率，在设定条件下的平均值为83.9％。离心沉淀部分还有部分TNT未分离。
1.2热水洗脱TNT
配料：将步骤1.1中经过控温离心分离过TNT的1#～3#样品,即离心沉淀部分，共14.872克，投入到1000ml烧杯中，加500ml的去离子水，简单搅拌分散。
设备参数设定：超声功率600W、超声频率20KHz、恒温90℃、超声总时间20min。
洗脱分离：将配料烧杯放入已设定工作参数的超声池中，待温度达到设定数值时开始超声分散，超声完毕，进行控温离心，将RDX-Al沉淀与含TNT稀乳液(上液)分开储存。如此重复3遍，至上液变清澈，并将收集的上液冷却静置，待其中的TNT结晶析出后回收，经烘干称量,得到TNT为2.01克,得到的RDX-Al沉淀为12.352克，进入下一步密度液分离。
分离结果：洗脱回收和控温离心回收的TNT总量为：2.01+15.108＝17.118g，实现回收率为：17.118/18＝95.10％。
TNT损失量为：18-17.118＝0.882g，其中水洗溶解部分约为：0.0169g/100g水×1500g＝0.253g(0.0169是25℃时TNT的溶解度)，这样残留在RDX-Al中的最大量为：0.882-0.253＝0.629g。
1.3配密度液
密度液密度按2.0g/cm3,密度液分离时，密度液量按照料液固含量1.4％配制：经过步骤1.1控温离心分离和1.2的热水洗脱处理后得到的RDX-Al为12.352g，所需密度液量则为12.352÷1.4％＝882.3g,考虑操作损耗配制1000g，取500g溴化锌放入1000ml的烧杯中，再加入去离子水500g,加热至50℃，搅拌溶解(溴化锌在50的溶解度为575.25g/100ml水)，这样就配制完成了密度液的配制。
1.4密度液分离RDX-Al
配料：将RDX-Al物料12.352g和计量过的密度液882.3g一同倒入烧杯中，简单搅拌后置于控温超声池中。设置操作参数：超声功率600W、超声频率20KHz、恒温50℃、超声总时间20min。
重力分离：超声结束，开始计时恒温静置，静置时间1小时，此时杯中物料已清晰分成上中下两层，上层为低密度的RDX，下层为高密度的Al粉，中间澄清层为含有少量细小颗粒物ZnBr2的密度液；分别取出三层分离组份，并分别进行离心脱水，用去离子水300ml洗涤脱水两遍，便可得到来自上层的RDX,来自下层的Al粉，来自中层的残留混合物，分别在50℃，110℃，50℃温度下烘干称量，收集所有离心液体，计量储存。
分离结果：所得分离结果列于表2.
表2.密度液分离结果
组份
上RDX/g
下Al/g
中残留/g
密度液/g
洗涤液/g
数量
5.328
4.214
2.700
880
590
备注
去分析
去分析
存贮再分离
过滤返用
分析排放
1.5检测纯度
各分离回收组份的纯度检测方法及结果列于表3。
表3.检测方法及结果
组份
TNT/％
RDX/％
Al/％
中残留/％
数值
95
72
88
——
方法
液相色谱
X射线衍射
X射线衍射
——
1.6总体分离结果统计
控温熔融离心和密度液分离的总体粗回收率(未按纯度折算)测算统计列于表4.
表4.各分离回收结果汇总
